鐘少聰，史會(huì)兵，姜海英，趙德明，劉紀(jì)昌,3，朱卡克

1.華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；

2.山東京博石油化工有限公司，山東 濱州 256500；

3.石河子大學(xué)新疆兵團(tuán)化工綠色過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 石河子 832003

以乙烯和丙烯為代表的輕烯烴是重要的化工原料。近年來(lái)，在聚烯烴等下游產(chǎn)品旺盛需求的推動(dòng)下，輕烯烴市場(chǎng)迅速增長(zhǎng)，丙烯的需求增速已趕超乙烯，在未來(lái)較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)仍將供不應(yīng)求。蒸汽裂解是輕烯烴的主要來(lái)源之一，作為輕石油餾分的烷烴在高溫（＞1 023 K）和水蒸氣存在下，發(fā)生非催化熱裂解和脫氫反應(yīng)生成烯烴和小分子烷烴，目前蒸汽裂解已經(jīng)不能滿足市場(chǎng)對(duì)丙烯的需求。蒸汽裂解需要高溫條件，這一過程能耗高，約占石化行業(yè)總能耗的40%[1]，而且這一過程不能調(diào)變產(chǎn)物分布（一般丙烯與乙烯的物質(zhì)的量比小于1），生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的CO2，增加了環(huán)保壓力。相對(duì)而言，催化裂化反應(yīng)溫度低、能耗小、產(chǎn)物分布可調(diào)、原料適應(yīng)范圍更廣，成為替代傳統(tǒng)蒸汽裂解的一條有效途徑，已引起化工界和催化界的廣泛關(guān)注[2]。

催化裂化主要以分子篩作為固體酸催化劑，常用的有ZSM-5[3]、Y[4]和β[5]等結(jié)構(gòu)分子篩。其中，ZSM-5[6]具有獨(dú)特的三維十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)（[100] 10 5.1×5.5?[010] 10 5.3×5.6***）、強(qiáng)酸性和高水熱穩(wěn)定性，是優(yōu)選的催化裂化催化劑。在高溫、低壓反應(yīng)條件下，中孔和低酸密度的ZSM-5 分子篩具有擇形作用，主要發(fā)生單分子Haag-Dessau 機(jī)理裂解[7]，生成低碳烯烴產(chǎn)物，同時(shí)可以抑制氫轉(zhuǎn)移、脫氫環(huán)化和芳構(gòu)化等副反應(yīng)的發(fā)生[8]。普通ZSM-5 作為微孔材料，其尺寸為微米級(jí)，較小的孔道和較長(zhǎng)的擴(kuò)散距離不僅會(huì)限制反應(yīng)物向孔內(nèi)酸位的擴(kuò)散，降低分子篩利用率[9]，也會(huì)延長(zhǎng)作為反應(yīng)產(chǎn)物的烯烴在分子篩微孔內(nèi)的停留時(shí)間，引發(fā)氫轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)，造成烯烴產(chǎn)物選擇性下降和催化劑結(jié)焦失活。

構(gòu)建多級(jí)孔道分子篩和減小分子篩粒徑是解決上述問題的主要策略。制備納米或多級(jí)孔道分子篩的方法目前主要分為“自下而上”和“自上而下”兩類方法?！白韵露稀狈ㄖ饕褂糜材０錥10]、軟模板[11]和結(jié)晶過程控制[12]，采用結(jié)構(gòu)復(fù)雜且昂貴的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、致孔劑對(duì)分子篩形貌進(jìn)行調(diào)控?！白陨隙隆狈▌t通過酸、堿等蝕刻進(jìn)行骨架脫硅、脫鋁，形成多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，但也不可避免地破壞分子篩結(jié)構(gòu)，降低其酸強(qiáng)度和水熱穩(wěn)定性。近年來(lái)，機(jī)械珠磨法因價(jià)廉、過程簡(jiǎn)單和產(chǎn)物收率高等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注，已被用于制備MFI[13]，TON[14]，AFX[15]，CHA[16]和MOR[17]等多種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的納米分子篩，且有工業(yè)應(yīng)用。這一方法可將分子篩晶體中的部分化學(xué)鍵破壞，晶粒粉碎到納米尺度，但同時(shí)破壞了骨架結(jié)構(gòu)，因而結(jié)晶度、孔道結(jié)構(gòu)和酸性等也會(huì)受到破壞，為恢復(fù)其原有骨架結(jié)構(gòu)和酸性，需要二次重結(jié)晶。遺憾的是，在二次結(jié)晶過程中，珠磨后的晶體往往發(fā)生二次生長(zhǎng)，晶粒重新長(zhǎng)大，這一問題成為困擾珠磨方法發(fā)展的一大障礙。

為解決這一問題，本課題組近期發(fā)展了珠磨-致孔劑輔助重結(jié)晶方法，即先通過珠磨制備半結(jié)晶分子篩納米晶粒，再加入聚二烯二甲基氯化銨作為致孔劑進(jìn)行重結(jié)晶，致孔劑不僅可以抑制重結(jié)晶過程中納米晶粒的二次生長(zhǎng)，還可以實(shí)現(xiàn)造孔。本研究探討了將這一方法用于制備納米ZSM-5 分子篩過程時(shí)，珠磨過程中的轉(zhuǎn)速和時(shí)間對(duì)制備過程的影響，以及在重結(jié)晶過程中致孔劑添加量和晶化時(shí)間對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響，確定最佳的珠磨和致孔劑輔助重結(jié)晶條件，以期制得具有良好結(jié)晶度的納米ZSM-5 分子篩。通過對(duì)分子篩酸性和晶粒大小、孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，并以正庚烷催化裂化作為探針反應(yīng)，與普通ZSM-5 的催化性能進(jìn)行比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 分子篩的制備

分子篩原粉制備：依次加入0.72 g 的四丙基氫氧化銨（TPAOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%）、0.92 g 的四丁基氫氧化銨（TBAOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%）、4.13 g 的四甲基氫氧化銨（TMAOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%）和0.44 g 的Al2(SO4)3·18H2O 于10.58 g 去離子水中，持續(xù)攪拌30 min；再逐滴加入13.33 g 硅溶膠至上述溶液中攪拌3 h，最后加入0.20 g 全硅分子篩晶種，繼續(xù)攪拌2 h，得到SiO2，Al2O3，TPAOH，TBAOH，TMAOH，H2O 的物質(zhì)的量之比為100:1.00:2.125:2.125:17:2 000，以及晶種質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的凝膠。將凝膠轉(zhuǎn)移至高壓水熱反應(yīng)釜中，在453 K 下動(dòng)態(tài)（50 r/min）晶化48 h。固體產(chǎn)物為母體ZSM-5 分子篩，命名為H-ZSM-5-P。分離收集上層清液作為母液備用。

珠磨過程：典型條件下將母液和H-ZSM-5-P 制成均勻的漿液后，加入YXQM-0.4L 行星式球磨機(jī)的100 mL 珠磨罐中，以400 r/min 的速度珠磨7 h。珠磨使用的氧化鋯小球直徑分別為0.6，3，6 和10 mm，以4:3:2:1 的質(zhì)量配置成230 g。珠磨后的粉末和母液過濾分離，固體產(chǎn)物命名為H-ZSM-5-M。

重結(jié)晶：取一定量的聚二烯二甲基氯化銨水溶液（PDDA，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%）加入到30.00 g 母液和H-ZSM-5-M 制成的均勻漿液中，持續(xù)攪拌12 h 后轉(zhuǎn)移至高壓水熱反應(yīng)釜，在433 K 下動(dòng)態(tài)（50 r/min）重結(jié)晶24 h，固體產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性。在373 K 下干燥12 h，然后以2 K/min的升溫速率至823 K 下焙燒6 h，得到珠磨-重結(jié)晶ZSM-5 分子篩，命名為H-ZSM-5-xMR，x為固體產(chǎn)物中PDDA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，未添加PDDA 樣品命名為H-ZSM-5-R。

1.2 P 和La 修飾

對(duì)所得分子篩進(jìn)行P 和La 浸漬法修飾，控制P 與Al 物質(zhì)的量比（P/Al）為0.5、La 與Al 物質(zhì)的量比（La/Al）為0.7。將1.00 g 的H-ZSM-5 分子篩分散在溶解了NH4H2PO4（0.02 g）的50.00 mL去離子水中，混合物在313 K 下攪拌10 h 后于353 K 下旋蒸除水，然后以2 K/min 的升溫速率至823 K下焙燒6 h，再在1 023 K 下水蒸氣處理5 h，得到P/Al 為0.5 的磷修飾分子篩樣品。采用溶解了La(NO3)3·6H2O（0.10 g）的50.00 mL 水溶液浸漬磷元素修飾后分子篩樣品，在313 K 下攪拌10 h 后旋蒸除水，在823 K 下焙燒6 h 得到La/Al 為0.7 的鑭修飾分子篩樣品。

1.3 表征方法

采用X-射線衍射（XRD）儀（德國(guó)布魯克AXS 有限公司，D8 Advance）對(duì)樣品進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析，X 射線源為Cu-Kα射線，掃描速率為10 (°)/min。樣品的相對(duì)結(jié)晶度由ZSM-5 特征衍射峰（2θ為7.96°，8.83°，23.18°，23.99°和24.45°）的積分比計(jì)算得到。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）（美國(guó)FEI 有限公司，Nova Nano SEM 450）檢測(cè)樣品的粒徑和形貌特征。氮?dú)馕?脫附采用美國(guó)Micromeritics 有限公司的ASAP 2020 進(jìn)行測(cè)試，樣品在真空、623 K 下脫氣處理24 h。比表面積由Brunauer-Emmett-Teller（BET）多點(diǎn)法計(jì)算得到，微孔孔容由t-plot 法計(jì)算得到，總孔容在相對(duì)壓力（p/p0）為0.99 時(shí)計(jì)算得到。氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）采用Micrometer Chemisorb 2720 進(jìn)行測(cè)試。樣品在氦氣、823 K 下活化2 h，降溫至323 K 吸附氨氣至飽和，在423 K 下用氦氣吹掃1 h 去除物理吸附的氨氣，以10 K/min 的升溫速率至873 K，用熱導(dǎo)池檢測(cè)器（TCD）記錄NH3的脫附曲線。采用美國(guó)Nicolet 科學(xué)儀器公司的Spectrum 100 型吡啶紅外（Py-IR）儀表征樣品酸性。將0.025 g 樣品制成直徑為13 mm 圓片置于樣品池中，在1.3×10-4Pa、623 K 下預(yù)處理2 h，采集相應(yīng)溫度下的背景基線。然后在室溫下吸附吡啶至飽和，升溫至測(cè)試溫度后使用氦氣吹掃1 h 去除脫附吡啶，測(cè)定吡啶紅外光譜曲線。采用美國(guó)安捷倫科技公司的Agilent DD2-500 MHz 進(jìn)行樣品的固體核磁共振（27Al MAS NMR）分析，磁場(chǎng)強(qiáng)度為11.7 T。在頻率為130.2 MHz、自旋轉(zhuǎn)速為13 kHz、弛豫延遲時(shí)間為2 s 條件下測(cè)試其譜圖，以Al(NO3)3溶液作為化學(xué)位移參考。采用美國(guó)安捷倫科技公司的IRIS 1000進(jìn)行樣品的元素分析，得到樣品的硅鋁物質(zhì)的量比（Si/Al）。

1.4 催化正庚烷裂化性能評(píng)價(jià)

正庚烷催化裂化反應(yīng)在常壓、893 K 下于內(nèi)徑為10 mm 的剛玉管固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。將0.80 g粒度為20～40 目（0.38～0.83 mm）的磷鑭修飾催化劑用5.00 g 相同粒度的石英砂稀釋后裝入反應(yīng)器恒溫段，正庚烷流量為0.2 mL/min，分子篩上正庚烷的空速（WHSV）為10 h-1，氮?dú)饬髁繛?0.00 mL/min。產(chǎn)物組分由日本島津有限公司GC-2014 氣相色譜在線檢測(cè)，采用GS-Al/KCl 毛細(xì)管柱（50 m×0.53 mm ×10 μm）和氫火焰離子化檢側(cè)器（FID）。

定義生成的烯烴摩爾數(shù)與消耗的正庚烷摩爾數(shù)之比為反應(yīng)的烯烴選擇性（S），生成的烯烴摩爾數(shù)與進(jìn)料中正庚烷摩爾數(shù)之比為反應(yīng)的烯烴產(chǎn)率（Y）。

2 結(jié)果與討論

2.1 珠磨-重結(jié)晶制備條件優(yōu)化

本研究的目標(biāo)是確定最佳的珠磨和致孔劑輔助重結(jié)晶條件，制備高結(jié)晶度的納米ZSM-5 分子篩。針對(duì)目標(biāo)，首先對(duì)原粉H-ZSM-5-P 進(jìn)行不同轉(zhuǎn)速和時(shí)間的珠磨，在保持結(jié)晶度的同時(shí)減小H-ZSM-5-P的粒徑，這樣在后續(xù)重結(jié)晶過程中珠磨樣品H-ZSM-5-M 的結(jié)晶度可以快速恢復(fù)。優(yōu)化珠磨條件后，選擇PDDA 作為致孔劑輔助H-ZSM-5-M 在母液中重結(jié)晶，在恢復(fù)結(jié)晶度的同時(shí)抑制小晶粒的生長(zhǎng)。圖1 簡(jiǎn)單闡述了珠磨-重結(jié)晶樣品H-ZSM-5-MR 的合成路線。

圖1 通過珠磨和重結(jié)晶法從H-ZSM-5-P 制備H-ZSM-5-M 和H-ZSM-5-MR 的合成路線Fig.1 Synthesis route of H-ZSM-5-M and H-ZSM-5-MR prepared from H-ZSM-5-P by bead-milling and recrystallization

為確定合適的珠磨條件，探索了H-ZSM-5-P 在不同珠磨轉(zhuǎn)速時(shí)珠磨時(shí)間對(duì)晶粒結(jié)晶度和粒徑大小的影響。定義原粉H-ZSM-5-P 的結(jié)晶度為100%，圖2 為所制備樣品的XRD 圖譜和相對(duì)結(jié)晶度，樣品的SEM 和粒徑分布見圖3。

圖2 不同珠磨轉(zhuǎn)速下不同珠磨時(shí)間得到的H-ZSM-5-M 樣品的XRD 圖譜（a-c）和相對(duì)結(jié)晶度（d）Fig.2 XRD patterns and relative crystallinities of H-ZSM-5-M samples obtained at varied bead-milling rates and duration times

圖3 不同珠磨轉(zhuǎn)速下不同珠磨時(shí)間得到的H-ZSM-5-M 的SEM 圖和粒徑分布Fig.3 SEM patterns and particle size distributions of H-ZSM-5-M obtained at varied bead-milling rates and duration times(a) H-ZSM-5-P; (b) 200 r/min, 8 h; (c) 200 r/min, 20 h; (d) 400 r/min, 7 h

由圖2 可知，珠磨會(huì)部分破壞H-ZSM-5-P 母體的骨架結(jié)構(gòu)，隨著珠磨轉(zhuǎn)速的提高，H-ZSM-5-M的相對(duì)結(jié)晶度隨珠磨時(shí)間的增加下降加快。高轉(zhuǎn)速（600 r/min）下，珠磨3.5 h 就會(huì)造成MFI 骨架結(jié)構(gòu)的完全破壞，XRD 衍射峰幾乎完全消失，見圖2（c）。

低轉(zhuǎn)速下（200 r/min），珠磨8 h 樣品還保持原有形貌，粒徑也沒有顯著變化，見圖3（b）；將珠磨時(shí)間延長(zhǎng)至20 h，樣品逐漸被破碎為粒徑為200 nm的小顆粒，見圖3（c）。在中等轉(zhuǎn)速下（400 r/min），珠磨7 h 樣品被破碎為粒徑為100 nm 的均勻顆粒，見圖3（d）。綜合考慮減小粒徑和保持結(jié)晶度，選擇400 r/min 下珠磨7 h 作為最佳合適的珠磨轉(zhuǎn)速和時(shí)間，此條件下得到的H-ZSM-5-M 樣品的相對(duì)結(jié)晶度為30%，見圖2（d）。

進(jìn)一步考察了該H-ZSM-5-M 樣品在母液重結(jié)晶過程中，PDDA 加入量和重結(jié)晶時(shí)間對(duì)其相對(duì)結(jié)晶度的影響。圖4 為不同PDDA 添加量和重結(jié)晶時(shí)間得到的H-ZSM-5-xMR 的XRD 譜圖。由圖4 可知，重結(jié)晶6 h 得到的H-ZSM-5-R 樣品的相對(duì)結(jié)晶度（RC）從30%恢復(fù)到86%，重結(jié)晶24 h 后得到的樣品的相對(duì)結(jié)晶度已恢復(fù)到100%。但PDDA 添加量的增大，H-ZSM-5-M 的結(jié)晶度恢復(fù)速度下降，重結(jié)晶6 h 時(shí)H-ZSM-5-0.1MR，H-ZSM-5-0.2MR 和H-ZSM-5-0.3MR 相對(duì)結(jié)晶度分別為60%，58%和57%，說(shuō)明PDDA 對(duì)分子篩晶體生長(zhǎng)具有抑制作用，阻止了結(jié)晶度的恢復(fù)。PDDA 作為聚陽(yáng)離子，會(huì)與帶負(fù)電荷的H-ZSM-5-M 表面發(fā)生靜電和吸附作用，抑制H-ZSM-5-M 的二次生長(zhǎng)，因此可以形成納米ZSM-5 分子篩。PDDA 也是一種致孔劑，其聚合的長(zhǎng)鏈可以支撐介孔的形成，在焙燒除去PDDA后產(chǎn)生相互連通的介孔，提高分子篩的傳質(zhì)擴(kuò)散性能。

圖4 不同PDDA 添加量和重結(jié)晶時(shí)間得到的H-ZSM-5-xMR 樣品的XRD 圖譜Fig.4 XRD patterns of H-ZSM-5-xMR samples obtained at varied amounts of PDDA and recrystallization times

不同PDDA 添加量下重結(jié)晶24 h 得到的H-ZSM-5-xMR 樣品的SEM 圖譜和粒徑分布見圖5。由圖5 可以看出，添加0.1 PDDA對(duì)分子篩晶體生長(zhǎng)的抑制作用不明顯，重結(jié)晶后粒徑分布為50～350 nm；添加0.2 PDDA，重結(jié)晶后粒徑主要集中在100～150 nm；添加0.3 PDDA，分子篩晶體表面存在部分無(wú)定型小顆粒。綜合考慮，在母液重結(jié)晶過程中，選擇合適的重結(jié)晶時(shí)間為24 h、PDDA 添加量為0.2。

圖5 重結(jié)晶24 h 得到的H-ZSM-5-xMR 樣品的SEM 圖譜和粒徑分布Fig.5 SEM micrographs and particle size distributions of H-ZSM-5-xMR samples obtained by recrystallization for 24 h(a) H-ZSM-5-R; (b) H-ZSM-5-0.1MR; (c) H-ZSM-5-0.2MR; (d) H-ZSM-5-0.3MR

2.2 織構(gòu)性質(zhì)

對(duì)優(yōu)化條件下（400 r/min 下珠磨7 h，重結(jié)晶時(shí)間為24 h）所得樣品進(jìn)行了N2吸附-脫附等溫線測(cè)定，結(jié)果見圖6，由此確定的比表面積（SBET）、微孔面積（Smicro）、外表面積（Sext）、微孔體積（Vmicro）和總孔體積（Vtotal）匯總于表1。

表1 由N2吸附-脫附等溫線得到的樣品織構(gòu)性能Table 1 Texture properties of samples obtained from the N2 adsorption-desorption isotherms

圖6 所制樣品的N2 吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布（b）Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore-size-distributions (b) of the obtained samples

由圖6 可知，所有樣品的吸附等溫線在p/p0＜0.10 時(shí)表現(xiàn)為I 型吸附等溫線，吸附等溫線有一個(gè)陡峭的上升，表明樣品微孔被填充；在p/p0＞0.80 時(shí)，重結(jié)晶樣品中還發(fā)現(xiàn)存在Ⅳ型吸附等溫線，吸附等溫線再次明顯上升并出現(xiàn)H1 型滯后環(huán)，這與介孔和大孔出現(xiàn)毛細(xì)凝聚現(xiàn)象有關(guān)，說(shuō)明重結(jié)晶后樣品出現(xiàn)納米晶粒堆積形成的晶間介孔和大孔[18]。由表1 可知，六種樣品的比表面積大小為：H-ZSM-5-0.3MR＞H-ZSM-5-0.2MR＞H-ZSM-5-0.1MR＞H-ZSM-5-R＞H-ZSM-5-P＞H-ZSM-5-M。重結(jié)晶后樣品的比表面積增加歸因于粒徑減小，H-ZSM-5-xMR 的比表面積大于H-ZSM-5-R 是因?yàn)镻DDA的加入抑制了重結(jié)晶過程中晶粒的生長(zhǎng)，且PDDA 添加量越多抑制作用越明顯、比表面積越大。相比H-ZSM-5-P，H-ZSM-5-M 的微孔體積和微孔表面積顯著下降，表明珠磨破壞了樣品的孔道結(jié)構(gòu)；重結(jié)晶后樣品的H-ZSM-5-R 和H-ZSM-5-xMR 的微孔體積與H-ZSM-5-P 的相近，表明重結(jié)晶后樣品恢復(fù)了微孔孔道結(jié)構(gòu)，但過量PDDA 會(huì)抑制重結(jié)晶過程晶粒微孔孔道的重構(gòu)。六種樣品的織構(gòu)性能數(shù)據(jù)與XRD、SEM 等表征結(jié)果相吻合，證明珠磨-致孔劑誘導(dǎo)重結(jié)晶過程可以在不影響母體樣品微孔結(jié)構(gòu)的情況下減小粒徑，制得同時(shí)具有微孔和介孔的多級(jí)孔道ZSM-5 分子篩。

2.3 27Al MAS NMR 和酸性

ZSM-5 中Al 的配位環(huán)境決定其酸性，為了考察制備過程中Al 配位環(huán)境的變化，采用27Al MAS NMR 固體核磁對(duì)典型樣品進(jìn)行了分析，結(jié)果見圖7。由圖7 可以看出，該系列樣品在52 ppm 處有一個(gè)強(qiáng)烈的Al 原子共振峰，歸屬于分子篩骨架中四配位Al 原子，表明樣品中Al 原子以AlO4-的形式于分子篩骨架中，且在珠磨和重結(jié)晶過程中未發(fā)生顯著變化，也不受PDDA 加入的影響。

圖7 樣品的27Al MAS NMR 圖譜Fig.7 27Al MAS NMR spectra of samples

圖8 為樣品的NH3-TPD 圖譜。由圖8 可見，所有樣品均有兩個(gè)解吸峰，低溫解吸峰（450～550 K）對(duì)應(yīng)于NH3從弱酸位點(diǎn)解吸，高溫解吸峰（550～750 K）對(duì)應(yīng)于NH3從中、強(qiáng)酸位點(diǎn)的解吸[19]。H-ZSM-5-M 的解吸峰向低溫移動(dòng)，且兩個(gè)解吸峰強(qiáng)度都低于母體樣品的峰強(qiáng)度，說(shuō)明H-ZSM-5-M 的骨架結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致酸性位點(diǎn)的數(shù)目和酸強(qiáng)度大幅下降。H-ZSM-5-R 和H-ZSM-5-0.2MR 的高溫解吸峰與H-ZSM-5-P 相近，表明重結(jié)晶后其酸性已恢復(fù)，且PDDA 的加入對(duì)H-ZSM-5-xMR 的酸強(qiáng)度沒有顯著影響。樣品的Py-IR 表征結(jié)果如圖9 所示，其中1 450 cm-1和1 540 cm-1處的振動(dòng)峰歸屬于吡啶分子在Lewis 酸性位點(diǎn)和Br?nsted 酸性位點(diǎn)的吸附，1 490 cm-1處的振動(dòng)峰是兩種酸性位點(diǎn)協(xié)同作用的結(jié)果。計(jì)算得到的Br?nsted 酸度（CB）和Lewis 酸度（CL）匯總于表2。

表2 Py-IR 測(cè)量的樣品酸度Table 2 Acidity of samples measured by Py-IR

圖8 樣品的NH3-TPD 圖譜Fig.8 NH3-TPD profiles of samples

圖9 樣品的Py-IR 圖譜Fig.9 Py-IR spectra of samples

由表2 可知，相比H-ZSM-5-P，H-ZSM-5-M 的Br?nsted 酸密度顯著下降，這是因?yàn)橹槟テ茐牧薍-ZSM-5-M 的分子篩骨架結(jié)構(gòu)所致；而H-ZSM-5-R和H-ZSM-5-0.2MR的Br?nsted 酸密度與H-ZSM-5-P的相當(dāng)，表明重結(jié)晶后樣品的酸性得以恢復(fù)，這與NH3-TPD 所揭示的結(jié)果一致。

2.4 催化正庚烷裂解性能評(píng)價(jià)

以正庚烷裂解作為探針反應(yīng)，對(duì)原粉和重結(jié)晶樣品的催化性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果見圖10。

圖10 不同催化劑樣品催化正庚烷裂解反應(yīng)結(jié)果Fig.10 Results of n-heptane cracking reaction catalyzed by different catalyst samples

如圖10（a）所示，H-ZSM-5-R 和H-ZSM-5-0.2MR 催化的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高于H-ZSM-5-P 的，說(shuō)明重結(jié)晶后樣品的活性高于母體樣品，這主要是因?yàn)橹槟悠肪ЯＰ?、擴(kuò)散距離短、活性位利用率高。而隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，三種催化劑的活性均有所下降，但明顯重結(jié)晶后樣品（H-ZSM-5-R 和H-ZSM-5-0.2MR）的活性下降幅度小。當(dāng)正庚烷催化裂化反應(yīng)35 h 時(shí)，H-ZSM-5-P，H-ZSM-5-R 和H-ZSM-5-0.2MR催化的正庚烷轉(zhuǎn)化率分別從初始77.7%，82.3%和83.2%下降到62.0%，74.3%和77.7%，催化活性分別下降了15.7，8.0 和5.5 個(gè)百分點(diǎn)，表明珠磨-重結(jié)晶后的納米分子篩可以提高催化劑的穩(wěn)定性。

根據(jù)催化裂化反應(yīng)機(jī)理[20]，Haag-Dessau 單分子反應(yīng)主要生成H2，CH4，C2H4，C2H6，C3H6和C4H8等，低碳烯烴產(chǎn)率高，而雙分子反應(yīng)主要生成C2H6，C3H6，C3H8，C4H8和C4H10等，低碳烯烴產(chǎn)率低。在正庚烷催化裂化反應(yīng)中，單分子反應(yīng)機(jī)理和雙分子反應(yīng)機(jī)理是同時(shí)存在的。Wielers 等[21]提出了裂化機(jī)理比例（CMR）的概念來(lái)定量地表示反應(yīng)中單分子反應(yīng)與雙分子反應(yīng)的比例。

根據(jù)圖10 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，得到三種催化劑催化正庚烷裂解反應(yīng)運(yùn)行35 h 的產(chǎn)物選擇性、平均雙烯收率、裂化機(jī)理比、氫轉(zhuǎn)移系數(shù)和產(chǎn)物中丙烯與乙烯的物質(zhì)的量比（P/E）的平均結(jié)果，見表3。

表3 三種催化劑催化正庚烷裂解連續(xù)反應(yīng)35 h 的平均結(jié)果Table 3 Average results of n-heptane cracking reaction catalyzed by three catalysts for 35 hours

由表3 可知，三種催化劑催化正庚烷裂解反應(yīng)的輕烯烴（C2=+C3=）收率由大到小依次為：H-ZSM-5-0.2MR＞H-ZSM-5-R＞H-ZSM-5-P；輕烯烴的選擇性由大到小依次為：H-ZSM-5-0.2MR＞H-ZSM-5-R＞H-ZSM-5-P。與H-ZSM-5-P 相比，H-ZSM-5-R 和H-ZSM-5-0.2MR 催化正庚烷裂解反應(yīng)的輕烯烴選擇性和收率均有所提高，這歸因于珠磨-重結(jié)晶后樣品粒徑減小，縮短了烯烴產(chǎn)物在分子篩內(nèi)擴(kuò)散路徑，抑制了副反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)而提高了輕烯烴選擇性和收率。該反應(yīng)體系中乙烯主要由熱裂解產(chǎn)生，丙烯則通過催化裂化產(chǎn)生，珠磨-重結(jié)晶后催化劑催化正庚烷裂解產(chǎn)物中P/E明顯增大，表明擴(kuò)散性能的提升會(huì)促進(jìn)正庚烷催化裂化反應(yīng)的進(jìn)行，增產(chǎn)丙烯；而且擴(kuò)散性能的提升抑制了環(huán)化和芳構(gòu)化反應(yīng)，使BTX（苯-甲苯-二甲苯）選擇性顯著下降，減少焦炭前驅(qū)體的生成，進(jìn)而延長(zhǎng)催化劑壽命。

由表3 所示的三種催化劑催化正庚烷裂解反應(yīng)的CMR值和HTC值可知，珠磨-重結(jié)晶后催化劑的CMR值增大、HTC值減小，說(shuō)明催化劑的納米結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)單分子反應(yīng)，抑制雙分子反應(yīng)的發(fā)生，抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，降低烯烴經(jīng)氫轉(zhuǎn)移生成的烷烴，有利于提高低碳烯烴選擇性。

3 結(jié) 論

通過機(jī)械珠磨可將微米尺度的ZSM-5 分子篩粉碎形成納米分子篩，其外表面破壞較多，形成半結(jié)晶顆粒，加入PDDA 作為致孔劑，將其在合成母液中進(jìn)行二次晶化，可以制得高結(jié)晶度、強(qiáng)酸性和微孔結(jié)構(gòu)得以保持的納米、多級(jí)孔ZSM-5 分子篩，據(jù)此發(fā)展了將“破壞”與“構(gòu)筑”結(jié)合的珠磨-致孔劑誘導(dǎo)重結(jié)晶制備納米ZSM-5 的新方法。選擇合適的珠磨轉(zhuǎn)速和時(shí)間，可以在盡量保持分子篩原有結(jié)晶度的同時(shí)減小其粒徑。選擇合適的致孔劑加入量和重結(jié)晶時(shí)間，則可以在恢復(fù)樣品結(jié)晶度的同時(shí)防止發(fā)生二次生長(zhǎng)，并在這一過程中實(shí)現(xiàn)造孔，形成多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)。這一方法制得的納米ZSM-5分子篩兼具高結(jié)晶度、強(qiáng)酸性與多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。以正庚烷作為探針分子催化裂化性能評(píng)價(jià)表明，納米ZSM-5 分子篩可以顯著提高催化劑的活性、穩(wěn)定性和輕烯烴選擇性，因?yàn)榧{米結(jié)構(gòu)促進(jìn)了單分子裂化反應(yīng)，抑制了氫轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)和催化劑結(jié)焦。該方法在珠磨-重結(jié)晶處理過程中樣品損失小，有望推廣到工業(yè)大規(guī)模制備納米分子篩。