楊 珊 高錦紅 張 霜 劉雨晗 王 偉 黨一彤

（1.渭南師范學院化學與材料學院，渭南 714099；2.陜西省河流濕地生態(tài)環(huán)境重點實驗室，渭南 714099）

0 引言

化學振蕩是指在某些化學反應體系中有些物理量（如：顏色、溫度、pH、組分濃度、電極電位等）隨時間（或空間）的變化發(fā)生周期性變化的現(xiàn)象[1]?；瘜W振蕩反應研究非平衡非線性現(xiàn)象，自發(fā)現(xiàn)以來，理論研究主要集中在新振蕩體系的設(shè)計、振蕩行為檢測、振蕩機理及影響因素等方面，應用研究主要是在化學、環(huán)境、藥物等的分析檢測、與高分子材料結(jié)合開發(fā)智能材料以及利用化學振蕩來解釋生命體系中物質(zhì)濃度變化現(xiàn)象等[2,3]。目前，已見報道的化學振蕩體系有200多種[3]，振蕩的研究檢測方法有電化學法、離子選擇性電極法、分光光度法等[4-13]。目前，關(guān)于化學振蕩教學實驗的報道，大多數(shù)采用電位法[4-8]，也有基于光強度法的報道[14,15]，但未見用分光光度法的報道。

作為物理化學動力學部分的實驗，教材上采用的化學振蕩反應是經(jīng)典的BZ振蕩反應（溴酸鉀-丙二酸-硫酸鈰銨-硫酸體系），研究方法為電位法，測定化學振蕩反應的電位-時間曲線來求反應的表觀活化能[4]。電位法測試BZ振蕩反應至少要用到兩個電極—參比電極和工作電極，電極清洗和使用相對麻煩[4,7]。光強度法測試BZ振蕩反應使用智能手機或攝像機收集振蕩體系透射光的亮暗變化[14,15]，裝置成本低，方法近似于分光光度法，但無法獲得顏色變化對應的波長信息，故不利于振蕩機理的解析。由于分光光度法測試靈敏度高，本實驗改用紫外可見分光光度法來研究經(jīng)典的BZ振蕩反應。BZ振蕩體系中鈰離子濃度隨著時間發(fā)生周期性變化，伴隨著溶液顏色在黃色和無色之間往復變化，故而可以用紫外可見分光光度法來定量研究體系的顏色振蕩。有報道[9]用分光光度計測試在比色皿中進行的BZ反應，由于比色皿中沒有攪拌、沒有控溫，故振蕩衰減的非常嚴重（見圖1）；而連續(xù)流動反應器中的振蕩裝置又很復雜，都不適合教學實驗使用。本實驗采用光纖探頭式紫外可見分光光度計來測試BZ振蕩反應，光纖探頭清洗和操作都很方便，光纖探頭直接插入分光光度計機體外的反應器中，在測試的同時可直觀看到顏色變化，方便加樣和控溫。本實驗旨在培養(yǎng)學生以下知識和能力：(1) 了解BZ振蕩反應的機理；(2) 掌握分光光度法連續(xù)測量吸光度的方法；(3) 掌握大量復雜數(shù)據(jù)的處理方法。由于很多化學振蕩反應都因過渡金屬的參與而伴隨顏色振蕩[10,11]，故而本實驗方法可拓展應用于其他有顏色變化的化學振蕩體系，通過測試體系顏色變化以探究振蕩反應機理。

圖1 比色皿中BZ振蕩反應典型的吸光度-時間曲線(315 nm)

1 實驗部分

1.1 實驗原理

BZ反應（Belousov-Zhabotinskii reaction）是指在強酸介質(zhì)中金屬離子催化BrO3-氧化易溴化的有機底物的反應體系[12]。在經(jīng)典BZ振蕩反應中，硫酸為反應介質(zhì)，鈰離子作催化劑，通過一系列復雜反應，丙二酸被溴酸鹽氧化，總的反應式為[4]：

在該反應中，整體上溴酸鉀和丙二酸隨著反應進行而不斷消耗，但反應過程中的中間產(chǎn)物HBrO2、Br-和Ce4+/Ce3+等組分的濃度在一定條件下周期性變化。關(guān)于BZ反應的機理，普遍被人們接受的是FKN機理（由Field, K?r?s, Noyes于1972提出[4,12]），可以概括為A、B、C 3個反應過程，這3個過程形成如圖2所示的反饋環(huán)[7]。

圖2 BZ反應的FKN機理示意圖(據(jù)文獻[7]修改)

當Br-濃度較大時，反應按過程A進行，Br-被消耗并生成BrCH(COOH)2（簡寫B(tài)rMA）；當Br-濃度較小時，反應按過程B進行，Ce3+被氧化為Ce4+，由于過程包含自催化步驟，導致過程B的反應速率很快；隨后，過程C啟動，過程A的反應產(chǎn)物BrMA被Ce4+氧化生成CO2和HCOOH，Ce4+被還原為Ce3+，同時Br-再生；當Br-濃度超過臨界濃度（[Br-]臨界= 5×10-6[BrO3-]）時，過程A又被觸發(fā)，完成一次振蕩[4,7,12]。振蕩前的誘導期（見圖5（a））可以被解釋為反應需要足夠的時間積累BrMA以產(chǎn)生足夠的Br-來抑制過程B，在反應初加入BrMA可以抑制誘導期[12]。由于反應中Ce4+/Ce3+組分的濃度會發(fā)生周期性變化，故而溶液的顏色在黃色（Ce4+）和無色（Ce3+）之間發(fā)生變化。

本實驗采用分光光度法來研究BZ反應的在不同溫度下的振蕩行為，用光纖探頭式紫外可見分光光度計測試不同溫度下因[Ce4+]/[Ce3+]之比的吸光度隨時間變化曲線，從而獲得誘導期、振蕩周期、振幅等數(shù)據(jù)，計算反應的表觀活化能。

1.2 儀器與試劑

儀器：Cary 60紫外可見分光光度計（帶光纖探頭，安捷倫公司）；雷磁JB-10電磁攪拌器（上海精密科學儀器有限公司）；HWY-10多功能循環(huán)恒溫水?。ㄉ虾２刭|(zhì)儀器有限公司）；BSA124S-CW電子天平（賽多利斯北京公司）；特制夾套反應器（V=60 mL）（定制）。

試劑：丙二酸（CH2(COOH)2，A.R.，天津科密歐化學試劑有限公司）；溴酸鉀（KBrO3，A.R.，上海試劑二廠）；硫酸（H2SO4，A.R.，四川西隴化工有限公司）；硫酸鈰銨（(NH4)4Ce(SO4)4，A.R.，成都市科龍化工試劑廠）；超純水（電阻率18.2MΩ·cm，自制）。

1.3 實驗步驟

(1) 溶液配制：用超純水配制0.4 m o l·L-1CH2(COOH)2、0.2mol·L-1KBrO3、3.0mol·L-1H2SO4和0.005mol·L-1(NH4)4Ce(SO4)4（在0.2mol·L-1H2SO4中配制）溶液各100mL。

(2) 振蕩測試：搭建如圖3所示的振蕩反應及檢測裝置。量取硫酸鈰銨、丙二酸、硫酸溶液各10mL加入特制反應器中，恒溫15min，插入光纖探頭，在攪拌下，加入預熱15min的溴酸鉀溶液10 mL，立即開始測試吸光度(A)隨時間(t)的變化，同時觀察溶液的顏色變化。紫外可見分光光度計的測量參數(shù)設(shè)置為：波長200～800nm、間隔5nm，循環(huán)300次、間隔0.1min，用超純水調(diào)零。測試結(jié)束，數(shù)據(jù)另保存為Excel可讀的.csv格式。重復上述實驗過程，測試并收集15～40℃的吸光度數(shù)據(jù)。

圖3 BZ振蕩反應改進的裝置圖

(3) 數(shù)據(jù)處理：選擇某溫度下BZ反應的吸光度-波長的數(shù)據(jù)（.csv格式），用Excel打開，從中選擇315nm（Ce4+的λmax，文獻值為320nm[10]和318nm[13]）行的吸光度、波長數(shù)據(jù)，復制，通過“ 選擇性粘貼→轉(zhuǎn)置 ”將行轉(zhuǎn)為列，再通過“ 數(shù)據(jù)→篩選→自動篩選 ”（例如：設(shè)置自動篩選條件為小于5）選出吸光度數(shù)據(jù)、棄去波長數(shù)據(jù)，然后復制數(shù)據(jù)到新的工作表中，在其左側(cè)添加時間列（起始為0，間隔0.1min）”。以吸光度A對時間t作圖，得到體系顏色振蕩的A-t曲線，并從中獲取振蕩行為數(shù)據(jù)：誘導期tu，振蕩周期tz，最大吸光度Amax，最小吸光度Amin和振幅ΔA，ΔA與tz均取第1～3周期數(shù)據(jù)的平均值。獲取各溫度下BZ反應的振蕩數(shù)據(jù)，繪制ln(1/tu)～1/T和ln(1/tz)～1/T圖，根據(jù)圖中直線斜率分別求出誘導表觀活化能Eu和振蕩表觀活化能Ez[2]。

2 結(jié)果與討論

BZ振蕩體系顏色在黃色和無色之間周期性變化。黃色源于體系在波長265～400nm的吸收（圖4），以Ce4+的吸收為主，伴有Br2和Br3-的少量吸收[12,13]；而無色則對應體系中Ce3+和Br-濃度較大時。故本實驗選取Ce4+的λmax來研究振蕩行為。

圖4 BZ振蕩反應的吸光度-波長曲線

不同溫度下的BZ體系315nm處的振蕩曲線見圖5、振蕩行為數(shù)據(jù)見表1。隨著溫度的升高，tu和tz減小，ΔA基本不變（見表1）。吸光度的增加過程快、減小過程慢，這是由于Ce3+氧化為Ce4+的過程是自催化反應，但Ce4+還原為Ce3+的過程則不是；隨著溫度的升高，吸光度的減小過程顯著加快，這導致tz減小。以tu和tz的負對數(shù)對1/T作圖，得到如圖6所示的線性關(guān)系，這表明BZ振蕩反應在15～39 ℃符合Arrhenius公式。根據(jù)Arrhenius公式lnk=-Ea/RT +A，分別用1/tu和1/tz替換反應速率k，從圖6的直線斜率可求出反應的表觀活化能：誘導活化能Eu= 59.01 kJ/mol，振蕩活化能 = 61.98 kJ/mol，這表明溫度變化對振蕩周期的影響更大。

表1 不同溫度下BZ反應的振蕩行為數(shù)據(jù)

圖5 溫度對BZ振蕩反應的影響

圖6 誘導期(tu)和振蕩周期(tz)與溫度的關(guān)系

多次重復實驗證明，該BZ反應的溫度在20～35 ℃范圍內(nèi)A-t振蕩曲線相對更穩(wěn)定，振幅較大（ΔA可達0.97），溫度對反應誘導期和振蕩周期的影響更符合Arrhenius公式。

各物質(zhì)濃度實驗表明，可產(chǎn)生穩(wěn)定A-t振蕩的各物質(zhì)濃度范圍為：CH2(COOH)20.2～0.7mol·L-1、KBrO30.08～0.35mol·L-1、H2SO41.5～4.5mol·L-1和(NH4)4Ce(SO4)40.002～0.008mol·L-1；濃度變化對振蕩行為的影響規(guī)律為：還原性底物CH2(COOH)2增加，tu、tz、ΔA都逐漸減小，基本呈線性關(guān)系；氧化劑KBrO3增加，tu增大，tz線性減小，ΔA線性增大；介質(zhì)H2SO4增加，tu減小，tz線性減小，ΔA線性增大；催化劑(NH4)4Ce(SO4)4增加，tu線性減小，tz略有增大，ΔA線性增大。以Amax≈1、振幅較大、周期適中為依據(jù)，兼顧節(jié)約原則，BZ振蕩體系可選的儲備液濃度為CH2(COOH)20.3～0.4mol/L, KBrO30.15～0.20mol/L，H2SO42.5～3.0mol/L，(NH4)4Ce(SO4)40.004～0.006mol/L；當4種儲備液濃度依次為0.3、0.15、2.5和0.004mol/L時，其振蕩參數(shù)為：tu=270 s，tz=136 s，Amax=1.02，Amin=0.12，ΔA=0.90。

在實驗教學中，當溫度間隔2℃、每個溫度點測試20 min、測試5個溫度下的振蕩曲線，則實驗從溶液配制到測試結(jié)束的總時長為4～5 h，多小組學生實驗所得圖6的線性相關(guān)系數(shù)R2在0.97～0.99，表明實驗的重現(xiàn)性良好。對于不具備光纖探頭的實驗室，若采用比色皿進行實驗，需要提前預熱反應液，在溶液混合、搖勻后立即開始測試，誘導期的測試誤差大、且誤差隨溫度的升高而增大（可適當降低Ce4+或H+濃度以增大tu），振蕩周期只取第一周期的數(shù)據(jù)。需要注意的是，濃硫酸有強腐蝕性，其余3種試劑或有毒或有害，實驗人員防護應佩戴護目鏡、口罩和手套。

3 結(jié)論

本實驗對傳統(tǒng)的BZ振蕩教學實驗進行了改進，將分光光度法用于測試BZ振蕩反應表觀活化能。用光纖探頭式紫外可見分光光度計能夠?qū)崿F(xiàn)體系顏色振蕩的連續(xù)化定量分析，實驗操作簡單、靈敏度高、重現(xiàn)性好，大量測試數(shù)據(jù)有利于培養(yǎng)學生處理復雜數(shù)據(jù)的能力，實驗改進的設(shè)計思路有助于培養(yǎng)學生的實驗創(chuàng)新能力。

本實驗曾以“ 化學振蕩反應—分光光度法 ”為名參加了由中國化學會和教育部高等學校國家級實驗教學示范中心聯(lián)席會聯(lián)合舉辦的第三屆全國大學生化學實驗創(chuàng)新設(shè)計大賽，榮獲“ 微瑞—樂研杯 ”西北賽區(qū)改進實驗二等獎。