耿 軻 黃弘毅 柴紅艷

（北京鐵路疾病預(yù)防控制中心，衛(wèi)生化學(xué)檢驗(yàn)科，北京 100038）

自然界中存在著大量二氧化硅，在玻璃、陶瓷、砂石和煤炭運(yùn)輸?shù)壬a(chǎn)活動中也都可以產(chǎn)生游離二氧化硅[1]。勞動者在工作場所中長期吸入含有游離二氧化硅的粉塵是導(dǎo)致塵肺的主要病因，所以粉塵中游離二氧化硅的含量是評價(jià)粉塵危害性質(zhì)的主要指標(biāo)[2]。目前檢測方法有焦磷酸酸法、紅外分光光度法、X射線法[3]。焦磷酸法因成本低結(jié)果可靠被廣泛應(yīng)用[4]。但該方法的缺點(diǎn)是操作步驟多、效率低，對人員的操作要求嚴(yán)格，消解和過濾過程尤甚。加熱消解時(shí)需要嚴(yán)格控溫并持續(xù)攪拌，后續(xù)過濾步驟繁雜易產(chǎn)生膠狀物，稍有不慎就會使實(shí)驗(yàn)無法進(jìn)行或產(chǎn)生較大偏差，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗，給實(shí)驗(yàn)人員造成巨大壓力和負(fù)擔(dān)[4]。本研究為此從兩方面進(jìn)行改進(jìn)，一是優(yōu)化樣品的消化過程，選擇最佳加熱設(shè)備同時(shí)使用電動攪拌代替人工操作，減輕實(shí)驗(yàn)人員的壓力的同時(shí)避免因手動誤差造成的實(shí)驗(yàn)的失敗。二是合并過濾和酸洗的過程，減少操作步驟、提高實(shí)驗(yàn)效率，還可降低膠狀物的形成。通過檢測質(zhì)控樣品和實(shí)際樣品證實(shí)改進(jìn)后的方法檢測結(jié)果與國標(biāo)一致，精密度高，可廣泛用于日常樣品檢測中。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

萬分之一電子分析天平（AE100德國梅特勒公司）；高溫電子爐（M O V-1 1 2-P C 松下公司）；馬弗爐(C E M 美國P h o e n i x)；小型電子攪拌器（EUROSTAR20德國艾卡公司）；數(shù)顯陶瓷加熱板(C-MAG HP7德國艾卡公司)；瓷坩堝，慢性定量濾紙(通用電氣生物科技有限公司)；溫度計(jì)0～300℃。

85%磷酸，氫氟酸，鹽酸0.1mol/L。以上試劑均來自于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 方法

1.2.1 采樣

根據(jù)GBZ 159-2004的要求進(jìn)行采樣[5]。但在實(shí)際工作中，由于現(xiàn)場環(huán)境等因素影響，采集的樣品通常為原材料和操作工位的積塵[6]。

1.2.2 質(zhì)控樣品

質(zhì)控樣品來源于廣東省職業(yè)病防治院，樣品編號GDOHZKTG012-1，參考值范圍13.0%～17.6%；樣品編號GDOHZKTG012-2，參考值范圍35.4%～47.8%。

1.2.3 國標(biāo)方法和原理

粉塵中的硅酸鹽及金屬氧化物能溶于加熱到245℃～250℃的焦磷酸中，游離二氧化硅幾乎不溶，而實(shí)現(xiàn)分離，然后稱量分離出的游離二氧化硅，計(jì)算其在粉塵中的百分含量[3]。

1.2.4 實(shí)驗(yàn)方法

樣品準(zhǔn)備：現(xiàn)場采集的粉塵顆粒較大時(shí)需要瑪瑙研磨器進(jìn)行研磨，之后用160目分子篩進(jìn)行分篩。若含有煤等有機(jī)物時(shí)在消解前先用在900℃灰化1小時(shí)，必要時(shí)用硝酸進(jìn)行濕消解[6]。

焦磷酸制備：將85%的磷酸緩慢升溫，加熱至250℃將其中的水分全部蒸發(fā)，制備成焦磷酸用于樣品的消化[3]。

樣品消化：將準(zhǔn)確稱量的粉塵樣品置于50mL的高型燒杯中，加入15mL焦磷酸和數(shù)粒硝酸銨與其混合均勻，隨后置于數(shù)顯陶瓷加熱板上。將溫度計(jì)固定在小型電子攪拌器的鉆夾頭上，調(diào)整位置使水銀球恰好沒入樣品液體內(nèi)而不觸底，轉(zhuǎn)速調(diào)至400轉(zhuǎn)/分，持續(xù)攪拌樣品。在加熱過程中先將加熱板溫度設(shè)置為400℃，使樣品快速升溫。當(dāng)樣品溫度達(dá)到220℃時(shí)，再將其調(diào)整為247℃，由此樣品溫度穩(wěn)定上升并保持在245℃～250℃之間，持續(xù)消解15分鐘。

稀釋和過濾：將消解后的樣品放置室溫冷卻至100℃，直接加入60℃左右的稀鹽酸（0.1mol/L）30mL進(jìn)行稀釋，然后再將小燒杯中的內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至大燒杯中，用熱鹽酸（0.1mol/L）沖洗溫度計(jì)，小燒杯，沖洗液倒入燒杯，加熱鹽酸（0.1mol/L）約至100mL ～150mL，趁熱過濾，完成后再用蒸餾水洗至中性經(jīng)過碳化灰化，恒重后用重量法計(jì)算結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 加熱設(shè)備的選擇

國標(biāo)要求將樣品快速加熱至245℃～250℃之間并保持15min。根據(jù)日常實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)升溫至245℃時(shí)的速度過慢（時(shí)間＞20min）或當(dāng)樣品溫度超過250℃時(shí)都將形成難溶的膠狀物影響過濾速度。這就要求加熱設(shè)備具備升溫速度快，控溫精準(zhǔn)，熱傳導(dǎo)性和穩(wěn)定性強(qiáng)，臺面溫度均勻等特點(diǎn)。所以選擇合適的加熱設(shè)備非常重要。目前實(shí)驗(yàn)室主要使用的加熱設(shè)備有可調(diào)電爐和多孔電熱消化器[1]等，電爐的板面根據(jù)不同材質(zhì)分為金屬、石墨、陶瓷、電阻絲。本實(shí)驗(yàn)對比了相同功率（1.5kW）的各種加熱設(shè)備性能，結(jié)果見表1，通過比較發(fā)現(xiàn)，可調(diào)節(jié)電爐中電阻絲、不銹鋼電熱板等材質(zhì)升溫快，但穩(wěn)定性和均勻性不高，而多孔電熱消化器升溫慢，控溫不精準(zhǔn)。由此可見陶瓷電熱板優(yōu)勢最明顯：一是在相同功率下陶瓷加熱板臺面溫度與樣品溫度一致，熱傳導(dǎo)性強(qiáng)、溫控精準(zhǔn)便捷，耗能最少。二是熱穩(wěn)定性強(qiáng),臺面溫度均勻，板面任意點(diǎn)溫度無差異，無突跳的“ 熱點(diǎn) ”出現(xiàn)，在長時(shí)間內(nèi)可保持溫度恒定，無需實(shí)時(shí)觀察和調(diào)整溫度，可實(shí)現(xiàn)批量測定。

表1 加熱設(shè)備的性能比較

2.2 樣品消解過程的優(yōu)化

國標(biāo)方法是將粉塵樣品放置于25mL錐形瓶中再加入15mL焦磷酸，加熱并不斷攪拌[3]。錐形瓶口小底大，加入的消解液液面高度僅1cm左右。而普通溫度計(jì)的水銀頭長度在0.5cm～1.5cm之間，很難完全沒入液體而不觸底，并且在測溫的同時(shí)進(jìn)行攪拌就更加困難。本實(shí)驗(yàn)將錐形瓶換為50mL的高型燒杯，液面高度升至2cm左右，溫度計(jì)的測溫部分可完全深入液體中進(jìn)行準(zhǔn)確測量。另外焦磷酸比較粘稠，在加熱過程中容易受熱不均勻，避免局部溫度過高需要在整個(gè)消化過程中持續(xù)充分?jǐn)嚢?。在高溫條件下進(jìn)行攪拌并實(shí)時(shí)觀察溫度對實(shí)驗(yàn)人員來說非常困難，容易失誤引起誤差，改用小型電子攪拌器替代人工操作可解決此類問題。小型電子攪拌器可自由調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速，操作方便，且旋轉(zhuǎn)平穩(wěn)，可清晰觀察溫度計(jì)的水銀指示。使用時(shí)將溫度計(jì)固定在夾頭上，當(dāng)轉(zhuǎn)速在400轉(zhuǎn)/分時(shí)，其在液體內(nèi)自轉(zhuǎn)形成的渦旋可充分?jǐn)噭驑悠?，避免局部溫度過高形成膠狀物導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗的風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)也防止手動攪拌時(shí)溫度計(jì)多次觸碰壁造成測溫不準(zhǔn)和破裂的情況發(fā)生。如此操作有效降低了實(shí)驗(yàn)人員的壓力和負(fù)擔(dān)，提高了實(shí)驗(yàn)的成功率減少了手動操作的誤差。

2.3 樣品的過濾轉(zhuǎn)移過程的改進(jìn)

國標(biāo)中，消解后的樣品較為粘稠，需要用熱蒸餾水稀釋后方便充分過濾，之后再用鹽酸沖洗濾紙去除溶于稀鹽酸的干擾物。在實(shí)際操作中發(fā)現(xiàn)樣品溫度降至50～80℃時(shí)用熱蒸餾水稀釋容易產(chǎn)生膠狀沉淀物，影響過濾速度造成實(shí)驗(yàn)失敗。而合并稀釋和酸洗的過程，改用60℃左右鹽酸（0.1mol/L）直接進(jìn)行稀釋，直接溶解易溶于稀鹽酸的干擾物[7]，減少操作步驟的同時(shí)加快過濾速度，另外還降低了形成膠狀物的風(fēng)險(xiǎn)，有效提高了實(shí)驗(yàn)效率和成功率。兩種方法的比較見表2。

表2 改進(jìn)前后方法比較

2.4 與國標(biāo)方法結(jié)果比對

2.4.1 質(zhì)控樣品測定

用兩種方法分別對每個(gè)濃度的質(zhì)控樣品進(jìn)行3次平行測定，結(jié)果見表3。結(jié)果顯示檢測結(jié)果均在參考值范圍內(nèi)。改進(jìn)法結(jié)果準(zhǔn)確可靠，精密度優(yōu)于國標(biāo)方法。

表3 兩種方法測定質(zhì)控樣品比較

2.4.2 實(shí)際樣品測定

分別在鐵路貨運(yùn)的不同地點(diǎn)和工位，采集6種粉塵樣品。用國標(biāo)方法和改進(jìn)后方法同時(shí)檢測，結(jié)果見表4。結(jié)果顯示相對偏差＜8%，國標(biāo)方法和改進(jìn)后的方法在不同類型的樣品檢測中結(jié)果基本一致，改進(jìn)后的方法可用于日常檢測。

表4 兩種方法檢測日常樣品的比對

3 結(jié)論

改進(jìn)后的焦磷酸法通過選擇最優(yōu)加熱設(shè)備，電動代替人工攪拌，合并過濾和酸洗過程等方面提高實(shí)驗(yàn)效率，減少操作步驟和難度，減輕人員工作量的同時(shí)降低高溫作業(yè)的風(fēng)險(xiǎn)。改進(jìn)法測定了質(zhì)控樣品和日常樣品，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，精密度高。該方法可廣泛用于測定粉塵中游離二氧化硅的檢測之中。