倪 虹 白 云 郭 霞* 戴 強 張 梅 劉偉麗

（1.北京市科學(xué)技術(shù)研究院分析測試研究所(北京市理化分析測試中心)，北京 100094；2.北京市科學(xué)技術(shù)研究院，北京 100089）

0 引言

從20世紀(jì)80年代以來，隨著富勒烯、碳納米管等碳納米材料的研究和發(fā)展，到2004年首次從石墨剝離獲得的單層石墨烯，再到2010年首次由人工合成的石墨炔，碳納米材料引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。碳納米材料是具有納米尺寸效應(yīng)的碳材料，其獨特的低維結(jié)構(gòu)和量子尺寸效應(yīng)決定了其優(yōu)異的物理化學(xué)性能。碳納米材料具有超高的比強度和比模量，是一類絕好的增強材料，常用于制備碳納米復(fù)合材料。因此，碳納米復(fù)合材料除了擁有傳統(tǒng)復(fù)合材料的優(yōu)異性能外，還具有低密度、高比表面積、優(yōu)異的力學(xué)性能和機(jī)械穩(wěn)定性等。在電子器件、汽車工業(yè)和航空航天等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，近年來在學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界受到的關(guān)注度越來越高。因此，科學(xué)有效地評價其力學(xué)性能，對于碳納米復(fù)合材料在研發(fā)和工程中的應(yīng)用有著重要的理論意義和實際價值。本文歸納總結(jié)了幾類具有不同宏觀形態(tài)的碳納米復(fù)合材料的使用性能及常見的力學(xué)性能測試技術(shù)。此外，對未來力學(xué)性能測試技術(shù)的發(fā)展方向進(jìn)行了展望，即開展納米壓痕測試，應(yīng)用計算機(jī)模擬技術(shù)，以及引入力學(xué)聯(lián)用分析技術(shù)。本文旨在為碳納米復(fù)合材料的力學(xué)性能測試提供更科學(xué)、全面的檢測評價方法依據(jù)，助力各種新型碳納米復(fù)合材料力學(xué)性能的深入研究，有效地推動碳納米復(fù)合材料力學(xué)性能測試技術(shù)的創(chuàng)新性發(fā)展。

1 碳納米復(fù)合材料的形態(tài)和使用性能

隨著碳納米復(fù)合材料研究的發(fā)展，相應(yīng)的研究成果層出不窮。就其形態(tài)而言，主要包括一維的碳納米纖維復(fù)合材料；二維的碳納米薄膜復(fù)合材料，包括可自支撐的柔性材料和帶有基底的鍍膜材料；還有三維的碳納米塊體材料，其根據(jù)質(zhì)地不同可分為軟質(zhì)和硬質(zhì)材料。不同形態(tài)的材料具有不同的使用性能。例如，纖維材料和可自支撐的薄膜材料主要關(guān)注其宏觀的拉伸性能。而帶有基底的鍍膜材料主要通過納米壓痕測試技術(shù)檢測其力學(xué)性能。塊體材料則主要關(guān)注其壓縮和彎曲性能。疲勞性能對每種材料都是至關(guān)重要的性能參數(shù)。計算模擬方法常用于預(yù)測材料力學(xué)性能，解釋力學(xué)性能發(fā)生變化的內(nèi)在原因。此外，一些原位力學(xué)性能測試技術(shù)，常用于研究碳納米復(fù)合材料力學(xué)性能的增強增韌機(jī)理和裂紋擴(kuò)展機(jī)制，是碳納米復(fù)合材料使用性能深入研究的發(fā)展方向，仍處于不斷創(chuàng)新和發(fā)展的過程中。因此，在實際檢測中，應(yīng)當(dāng)根據(jù)不同形態(tài)碳納米復(fù)合材料的不同使用性能，有針對性地選擇合適的檢測技術(shù)，為其在相應(yīng)的應(yīng)用領(lǐng)域提供準(zhǔn)確、有效的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

2 碳納米復(fù)合材料的常見力學(xué)性能測試技術(shù)

碳納米復(fù)合材料的力學(xué)性能是其研究和應(yīng)用中至關(guān)重要的性能參數(shù)，為了更好地明確其使用范圍和程度，需針對不同形態(tài)的碳納米復(fù)合材料開展不同的力學(xué)性能測試。常見的力學(xué)性能測試技術(shù)主要有以下幾種試驗方法。

2.1 拉伸試驗

拉伸試驗在碳納米復(fù)合材料力學(xué)性能測試中應(yīng)用最為廣泛。通常采用單軸拉伸，獲得材料的強度、韌性和楊氏模量等重要指標(biāo)。一般需將材料制備成特定的力學(xué)樣條，如啞鈴型、長條狀式樣等。Ruoff等人[1]對可自支撐的石墨烯薄膜進(jìn)行了力學(xué)性能測試。圖1A和1B分別為薄膜和力學(xué)測試過程的照片。圖1C為測試后獲得的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，測得其應(yīng)力為133 MPa，平均楊氏模量為32 GPa。Chen等人[2]對比測試了改性前后的碳納米管薄膜的拉伸性能，發(fā)現(xiàn)改性后的材料，其強度提升了5倍，如圖1D所示。Dhakal等人[3]制備了碳纖維增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，制備了啞鈴型樣條對其進(jìn)行拉伸性能測試，如圖2A所示。拉伸后樣條呈呈碎片狀，如圖2B所示。對比改性前后的碳纖維環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料力學(xué)性能，改性后力學(xué)強度提高了8倍多，如圖2C所示。

圖1 低維碳納米材料薄膜拉伸性能測試

圖2 碳纖維環(huán)氧復(fù)合材料拉伸性能測試

2.2 壓縮試驗

壓縮試驗是對碳納米復(fù)合材料抗壓性能的評價。一般要求樣品的上、下表面需平整，確保材料均勻受壓。與拉伸試驗相比較，該方法除測試硬質(zhì)材料外，還能夠?qū)涃|(zhì)的、有較大形變量的樣品進(jìn)行檢測（例如水凝膠），其對材料的適用范圍比拉伸試驗更廣泛。Du等人[4]研究了碳納米管對鎂基復(fù)合材料的力學(xué)性能影響。將直徑為8 mm、高度為20 mm的試樣放入壓頭中，壓縮軸平行于擠壓方向，以10 μm/s的壓縮速度進(jìn)行擠壓，如圖3A所示。壓縮過程如圖3B所示，分為彈性階段、屈服階段和硬化階段的，對應(yīng)圖中標(biāo)注的A、B、C 3部分。Lin等人[5]研究了3D打印方法制備的石墨烯增強聚合物納米復(fù)合材料。通過壓縮試驗對材料受力過程中的結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了分析，揭示了該材料的破壞模式，如圖3C所示。

圖3 碳納米復(fù)合材料壓縮性能測試

2.3 彎曲試驗

三點彎曲測試通常是將樣條放置在距離適當(dāng)?shù)膬蓚€支點上，其上方的壓頭對材料進(jìn)行擠壓，從而獲得所需的力學(xué)參數(shù)，如圖4A所示[6]。Shankar A.Hallad等人[7]采用三點彎曲方法對石墨烯天然纖維納米復(fù)合材料進(jìn)行了斷裂韌性測試。樣條尺寸為40 mm×12 mm×6 mm的矩形試樣，如圖4B所示。發(fā)現(xiàn)使用5%高錳酸鉀處理后的材料，其承載能力提高了1.3倍，而撓度下降了2.9倍。Duan等人[8]制備了石墨烯-氧化物水泥復(fù)合材料，并采用三點彎曲試驗考察其力學(xué)性能。測試尺寸為6 mm×10 mm×40 mm樣品的楊氏模量和強度，如圖4C所示。發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯添加量為0.035%時，其模量和強度均提高了約25%，如圖4D所示。Yang等人[9]測試了孔洞型碳纖維三軸機(jī)織物-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的三點彎曲性能。研究結(jié)果表明，該復(fù)合材料的孔隙度與彎曲彈性模量呈現(xiàn)正相關(guān)性，彎曲模量表現(xiàn)為準(zhǔn)各向同性。Kim等人[10]研究了多尺度碳/碳納米管/環(huán)氧復(fù)合材料中碳納米管改性對復(fù)合材料彎曲性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，加入2%的碳納米管后，復(fù)合材料的彎曲模量和抗彎強度分別提高了34%和20%。

圖4 碳納米復(fù)合材料三點彎曲性能測試

圖5 石墨烯氣凝膠疲勞性能測試

圖6 納米壓痕方法測試石墨烯力學(xué)性能

圖7 應(yīng)用分子動力學(xué)模擬及有限元分析計算碳納米復(fù)合材料的力學(xué)性能

2.4 疲勞試驗

材料在實際應(yīng)用過程中，隨著運行周期的延長，其力學(xué)性能會變差，這一現(xiàn)象稱為疲勞。因此，需要對材料的疲勞極限開展相應(yīng)的測試。但由于試驗無法進(jìn)行無限次循環(huán)，因此疲勞試驗需先確定合理的試驗基數(shù)。Gao等人[11]制備了石墨烯水凝膠，研究了石墨烯薄片尺寸對石墨烯氣凝膠疲勞性能的影響。如圖5A、B所示，片狀尺寸較大的石墨烯氣凝膠具有更好的抗疲勞性能。Daniel R.Bortz等人[12]研究了含0.5wt%氧化石墨烯環(huán)氧復(fù)合材料的疲勞性能，發(fā)現(xiàn)在40 MPa（最高可比較應(yīng)力水平）下的平均壽命比純環(huán)氧樹脂高出420%，如圖5C所示。

2.5 動態(tài)熱機(jī)械分析

動態(tài)熱機(jī)械性能是指材料在交變應(yīng)力應(yīng)變（拉伸、壓縮、彎曲）下的動態(tài)力學(xué)性能，常用于測試在外界振動和一定溫度下的碳納米高分子復(fù)合材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化。測試結(jié)果中的存儲模量用于描述在外力作用下產(chǎn)生形變時能量轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬默F(xiàn)象，可表征材料的剛性。例如，王等人[13]測試了氧化石墨烯/納米纖維素復(fù)合薄膜動態(tài)熱機(jī)械性能，發(fā)現(xiàn)石墨烯的添加量使石墨烯復(fù)合薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，損耗因子減小。

3 碳納米復(fù)合材料力學(xué)性能測試技術(shù)的發(fā)展方向

隨著碳納米復(fù)合材料相關(guān)研究的不斷發(fā)展，宏觀力學(xué)性能測試技術(shù)已不能滿足微、納米尺度材料的測試需求。因此，碳納米復(fù)合材料力學(xué)性能的測試方法需要不斷優(yōu)化，其檢測技術(shù)也亟待不斷完善和發(fā)展。在未來發(fā)展過程中，將注重以下幾個方向的研究。

3.1 開展納米壓痕測試技術(shù)

碳納米復(fù)合材料具有微、納尺度下的多級次結(jié)構(gòu)?；w和增強體之間的界面作用和材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定了材料的宏觀力學(xué)性能。因此，開展微觀力學(xué)性能評價，并原位觀測其微、納結(jié)構(gòu)的同步改變，對深入研究碳納米復(fù)合材料的力學(xué)性能具有重要作用。由于碳納米復(fù)合材料的界面尺寸比較小，應(yīng)用宏觀力學(xué)性能測試技術(shù)難以實現(xiàn)有效檢測。納米壓痕測試技術(shù)是近年來發(fā)展起來的新技術(shù)，并逐漸成為研究材料硬度和彈性模量的有效方法[13]。該技術(shù)通過測量作用在探針上的載荷和壓入深度，獲得加載和卸載應(yīng)力-應(yīng)變曲線，從而計算出硬度和彈性模量。納米壓痕測試技術(shù)能夠分辨出微米級別的載荷和位移變化率，可以勝任微米尺度的測量任務(wù)，彌補了傳統(tǒng)宏觀力學(xué)測試方法的不足。Ardavan Zandiatashbar等人[14]使用納米壓痕測試研究了石墨烯表面缺陷結(jié)構(gòu)，如圖6A所示。使用納米壓痕進(jìn)行力學(xué)性能測試，不僅能夠檢測出材料力值隨壓入深度變化，還能夠同時獲得該石墨烯薄膜失效前后的結(jié)構(gòu)照片，如圖6B所示。此外，碳納米復(fù)合材料一般使用納米壓痕測試對其表面納米級的機(jī)械性能進(jìn)行評估。邱等人[15]采用納米壓痕測試方法考察了碳納米管/尼龍66復(fù)合材料的力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)隨著碳納米管含量的增加，復(fù)合材料硬度和彈性模量都明顯增強。在壓入深度為600nm～1600nm范圍內(nèi)，硬度值較穩(wěn)定，說明材料均勻性較好。高等人[16]采用納米壓痕測試研究了碳纖維增強復(fù)合材料的原位力學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)，碳纖維與復(fù)材基體脫離載荷力值為90mN左右，對應(yīng)壓入深度為2μm，界面剪切強度約137MPa，并分析出界面區(qū)的蠕變性能具有分散性的原因是增強體與基體混合不均勻所導(dǎo)致的。

3.2 應(yīng)用計算機(jī)模擬技術(shù)

由于碳納米材料的小尺寸效應(yīng)帶來的結(jié)構(gòu)上的復(fù)雜多樣，很難通過實驗手段全面分析檢測碳納米復(fù)合材料中的微結(jié)構(gòu)對力學(xué)性能的影響。使用計算機(jī)模擬技術(shù)，通過仿真模擬的方法能夠營造出更多更復(fù)雜的實驗環(huán)境，進(jìn)而針對力學(xué)性能進(jìn)行預(yù)測和驗證，并提供理論研究基礎(chǔ)。目前，主要通過分子動力學(xué)模擬和有限元方法對碳納米復(fù)合材料進(jìn)行計算模擬研究。

分子動力學(xué)模擬的方法能夠從原子級別細(xì)致入微地展現(xiàn)出碳納米復(fù)合材料在受力過程中的微觀結(jié)構(gòu)變化，最大程度上還原材料從受力到失效過程中缺陷結(jié)構(gòu)的形成，從而更好地印證實驗結(jié)果。Upinder Kumar等人[17]采用分子動力學(xué)模擬方法，研究了碳納米管增強尼龍6復(fù)合材料中所摻加的碳納米管的體積分?jǐn)?shù)對其力學(xué)性能的影響，如圖7A所示。分子動力學(xué)模擬計算獲得的該材料的楊氏模量變化規(guī)律與實驗結(jié)果基本相同，如圖7B所示。Khayrul Islam等人[18]開展了碳納米管/聚氧亞甲基復(fù)合材料力學(xué)性能的分子動力學(xué)模擬研究。通過對比不同碳納米管的體積分?jǐn)?shù)和不同溫度下的碳納米管/聚氧亞甲基復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，分析了力學(xué)性能與兩種材料內(nèi)部微結(jié)構(gòu)變化的關(guān)系和該材料的斷裂機(jī)理。計算結(jié)果表明，碳納米管的加入使碳納米管/聚氧亞甲基復(fù)合材料的力學(xué)性能顯著提高，印證了實驗結(jié)果。又例如石墨烯的尺寸僅納米級別,實驗手段不能很好地研究片層缺陷對石墨烯力學(xué)性能的影響。Wang等人[19]對單層矩形石墨烯薄膜進(jìn)行了納米壓痕實驗的分子動力學(xué)模擬研究，如圖7C所示。研究了加載-卸載-再加載過程中，石墨烯片層之間的變化機(jī)理和位錯活動，發(fā)現(xiàn)當(dāng)加載速度大于臨界加載速度時，石墨烯薄膜受到的最大力隨著加載速度的增加而增大，臨界壓痕深度隨著加載速度的增加而減小。

有限元方法最早在1952年提出，主要用于建筑、飛行器等工程領(lǐng)域的力學(xué)仿真模擬。其原理簡單地說，就是通過將模擬的實體結(jié)構(gòu)劃分為有限個單元，每一個單元都用一組方程去描述，聯(lián)立所有這些方程組并求解，就能得到模擬對象整個的物理量分布。納米級有限元方法可用于模擬碳納米復(fù)合材料在受力過程中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，分析納米材料結(jié)構(gòu)設(shè)計中的原理，研究柔性納米材料的彎折性能等。與從描述分子振動變化角度計算的分子動力學(xué)模擬方法相比較，有限元方法能夠用于計算更廣泛，更復(fù)雜的物理場變化。例如，Wang等人[20]使用有限元方法計算大面積石墨烯薄膜進(jìn)行折疊后合并到聚合物中獲得的層壓復(fù)合材料的均勻性。如圖7D所示，通過采用有限元模擬，捕捉在實驗中觀察到的力學(xué)行為，證明了石墨烯和聚合物層之間超越極限的對齊可以通過堆疊來實現(xiàn)，通過堆疊的方法獲得的石墨烯層壓復(fù)合材料質(zhì)地均勻的。宋等人[21]采用數(shù)值模擬分析的方法對碳納米管增強水泥基復(fù)合材料的性能進(jìn)行了研究。分析多載荷下的裂紋的萌生、擴(kuò)展過程。計算出不同界面強度、開裂方式引發(fā)的不同裂紋擴(kuò)展，研究發(fā)現(xiàn)增強體和基體連接處最容易引發(fā)開裂。

3.3 引入力學(xué)聯(lián)用分析技術(shù)

基于新材料，新工藝的快速發(fā)展，力學(xué)性能測試技術(shù)也需要不斷更新和發(fā)展，以滿足材料表征的多樣化需求。隨著碳納米復(fù)合材料在各生產(chǎn)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，單一的常規(guī)力學(xué)性能測試無法全面反映出使用性能，限制了對力學(xué)性能的深入研究。所以，亟待開發(fā)更多新的測試儀器進(jìn)行有針對性的檢測，豐富和完善材料力學(xué)性能測試體系，為材料應(yīng)用提供更有保障性的技術(shù)支持。聯(lián)用分析技術(shù)是將兩種或兩種以上檢測儀器連接起來，重新組合成一種集多種表征能力于一體的同步測試技術(shù)?；谀壳疤技{米復(fù)合材料的快速發(fā)展，越來越多的新型碳納米復(fù)合材料不斷涌現(xiàn)，采用現(xiàn)有常規(guī)測試技術(shù)，無法檢測材料內(nèi)部的微觀力學(xué)信息，也無法真實、全方位的反映其使用性能。因此，亟待引入力學(xué)聯(lián)用分析技術(shù)以優(yōu)化和完善力學(xué)性能測試技術(shù)。例如，近年來發(fā)展起來的光譜力學(xué)方法[22]，即通過檢測材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)改變引起的光譜變化實現(xiàn)對材料力學(xué)性能的評價。該方法能夠?qū)崟r反映材料內(nèi)部應(yīng)力分布狀態(tài)及其演化，受到固體力學(xué)和相關(guān)交叉學(xué)科的廣泛關(guān)注。又例如Zhou等人[23]使用拉曼光譜測試同步表征了石墨烯復(fù)合薄膜中的石墨烯納米片在受力過程中的結(jié)構(gòu)變化，分析了不同化學(xué)修飾的石墨烯復(fù)合薄膜在失效過程中引發(fā)的不同損傷演變機(jī)制，并使用分子動力學(xué)模擬計算印證了該實驗測試結(jié)果，如圖8A～圖8E所示。

圖8 拉曼光譜和力學(xué)測試聯(lián)用方法原位分析石墨烯納米片在受力過程中的結(jié)構(gòu)變化

通過力學(xué)聯(lián)用分析技術(shù)還能夠同時表征材料其他的使用性能。Zhou 等人[24]制備了一種木質(zhì)纖維素-石墨烯復(fù)合水凝膠。在測試壓力變化的同時測試其導(dǎo)電性。發(fā)現(xiàn)該材料力學(xué)性能變化的同時，其導(dǎo)電性也呈現(xiàn)有規(guī)律的變化，可作為壓力傳感器，如圖9A所示。圖9B為木質(zhì)纖維素-石墨烯復(fù)合離子水凝膠傳感

圖9 碳納米復(fù)合材料力學(xué)性能和電學(xué)性能的同步測試技術(shù)

器的電阻變化率-應(yīng)力曲線圖。Asan等人[25]制備了石墨烯/聚乙烯醇納米復(fù)合材料作為應(yīng)變傳感器，在材料應(yīng)變變化的4.0%的范圍內(nèi)，按加載和卸載的循環(huán)順序施加應(yīng)變，并同步測試導(dǎo)電性的變化。研究發(fā)現(xiàn)壓阻響應(yīng)和線性相對電阻變化與應(yīng)變變化一致，如圖9C所示。

4 結(jié)語

碳納米復(fù)合材料具有輕質(zhì)、高強、高韌、耐腐蝕等特性，比傳統(tǒng)金屬、塑料等具有更優(yōu)異的力學(xué)性能，是未來生產(chǎn)建設(shè)領(lǐng)域的一類重要研發(fā)材料，具有十分廣闊的發(fā)展前景。材料的更新?lián)Q代對力學(xué)性能測試技術(shù)提出了更高的要求。為滿足對其相關(guān)產(chǎn)品、部件質(zhì)量的需求，應(yīng)選擇適合的力學(xué)性能檢測技術(shù)，明確其使用性能，確保其應(yīng)用效果。傳統(tǒng)的力學(xué)性能檢測技術(shù)可以對碳納米復(fù)合材料的拉伸、壓縮、彎曲、疲勞等性能進(jìn)行有效地、準(zhǔn)確地評價，然而常規(guī)檢測技術(shù)難以滿足小尺寸的結(jié)構(gòu)分析和微納米級別的力學(xué)性能測試。碳納米復(fù)合材料在微尺度結(jié)構(gòu)下的模量、泊松比、失效方式等與宏觀條件下有所不同，常規(guī)的測試方法無法真實的反映其微觀力學(xué)行為。碳納米復(fù)合材料在低維結(jié)構(gòu)下的基礎(chǔ)力學(xué)性能測試已逐漸成為一個重要的研究方向。因此，在未來碳納米復(fù)合材料力學(xué)性能測試技術(shù)的研究發(fā)展中，還需要進(jìn)一步發(fā)展納米壓痕測試技術(shù)，不斷研究計算機(jī)模擬技術(shù)，以及開發(fā)有針對性的力學(xué)聯(lián)用分析技術(shù)。在科技進(jìn)步日新月異的發(fā)展過程，隨著碳納米復(fù)合材料力學(xué)性能檢測技術(shù)的不斷進(jìn)步和創(chuàng)新，碳納米材料的力學(xué)性能研究勢必成為新材料領(lǐng)域通用的力學(xué)性能評價技術(shù)。未來材料力學(xué)測試技術(shù)將朝著更加科學(xué)、精準(zhǔn)的方向發(fā)展，開發(fā)更多專業(yè)化、微型化和智能化的檢測設(shè)備，不斷完善力學(xué)性能測試體系。