韓凱凱 高佳武 趙航

（東風(fēng)汽車集團(tuán)有限公司技術(shù)中心，武漢430000）

0 引言

近年來(lái)，全球能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題日趨嚴(yán)重，世界各國(guó)開(kāi)始大力發(fā)展可再生能源。在眾多可再生能源中，氫能能量密度高，氫燃料電池反應(yīng)產(chǎn)物僅為水，氫具有來(lái)源廣泛的優(yōu)勢(shì)而受到廣泛關(guān)注[1]，特別是質(zhì)子交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC）的迅速發(fā)展，極大地促進(jìn)了氫能在交通運(yùn)輸業(yè)中的應(yīng)用、示范和推廣。質(zhì)子交換膜燃料電池在效率、功率密度、排放和低溫啟動(dòng)性均有優(yōu)秀表現(xiàn)，被認(rèn)為具有廣闊的發(fā)展前景，是下一代車用動(dòng)力的發(fā)展方向之一[2]。

邊框作為燃料電池核心組件膜電極（Membrane Electrode Assembly,MEA）的組成部分，其主要作用是保護(hù)質(zhì)子交換膜、增強(qiáng)膜電極密封性能[3]、增強(qiáng)膜電極機(jī)械性能和防止氣體擴(kuò)散層過(guò)度壓縮[4]。目前可用于膜電極邊框的主要材料有聚萘二甲酸乙二醇酯（Polyethylene Naphthalate Two Formic Acid Glycol ester，PEN）、聚酰亞胺（Polyimide,PI）、聚苯硫醚（Polyphenylene Sulphide，PPS），其中以PEN樹(shù)脂最為常用，典型的應(yīng)用是PEN 薄膜。PEN 薄膜具有高耐久性和高耐熱性特點(diǎn)，豐田公司已經(jīng)將PEN薄膜用于燃料電池車Mirai。

本文綜述當(dāng)前膜電極邊框使用材料、邊框結(jié)構(gòu)種類及邊框測(cè)試表征方法，并結(jié)合燃料電池電堆的發(fā)展趨勢(shì)，旨在總結(jié)邊框材料未來(lái)發(fā)展方向。

1 邊框材料

1.1 高分子薄膜基材

MEA 是燃料電池的核心部件，主要由質(zhì)子交換膜、催化劑、邊框組成。邊框通常由薄膜基材和膠層組成。目前最常用的兩種基材分別是PEN 和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene Terephthalate, PET）。表1為2種薄膜基材的物理特性對(duì)比。

表1 2種薄膜基材性能對(duì)比[5]

PEN 獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的耐熱性能、絕緣性、機(jī)械性能及氣體阻隔性，是一種綜合性能優(yōu)異的聚酯材料。PEN是一種熱塑性高分子材料，其化學(xué)結(jié)構(gòu)與PET 相似，但PEN 在熱、電、光、力學(xué)和化學(xué)方面性能均優(yōu)于PET，應(yīng)用范圍更寬更廣，是較PET更高級(jí)的聚酯材料。1948 年，化工界首次合成PEN。受合成方法復(fù)雜、生產(chǎn)成本高的影響，直到1964年，日本帝人公司率先關(guān)注并著手PEN的研發(fā)工作。目前，全球生產(chǎn)PEN 的主要企業(yè)包括日本帝人、日本東麗、日本東洋紡、荷蘭M&G、美國(guó)Amoco、美國(guó)伊斯曼以及韓國(guó)SKC 等[6]。雖然我國(guó)還未實(shí)現(xiàn)PEN 工業(yè)化生產(chǎn)，但預(yù)計(jì)在未來(lái)10年，隨著國(guó)家科研力量的不斷投入，我國(guó)對(duì)PEN的研究必將取得突破性進(jìn)展，進(jìn)而打破國(guó)外PEN市場(chǎng)壟斷。

1.2 膠層

邊框材料另一個(gè)重要的組件為高分子薄膜上的膠層。目前，最常用膠層為傳統(tǒng)熱熔膠以及新型壓敏膠。對(duì)于兩種膠的性能，目前尚無(wú)統(tǒng)一的選擇標(biāo)準(zhǔn)。每家膜電極廠商均會(huì)根據(jù)自身的工藝、產(chǎn)能進(jìn)行選擇。對(duì)壓敏膠、國(guó)產(chǎn)熱熔膠、進(jìn)口熱熔膠都需要進(jìn)行剝離力測(cè)試及水煮測(cè)試。測(cè)試中水煮溫度設(shè)定為95℃，得到壓敏膠及熱熔膠水煮耐久性對(duì)比數(shù)據(jù)結(jié)果如表2所示。根據(jù)數(shù)據(jù)可知，壓敏膠、國(guó)產(chǎn)熱熔膠和進(jìn)口熱熔膠膠層的剝離力均位于材料要求值之內(nèi)。而水煮檢測(cè)的結(jié)果表明，壓敏膠相對(duì)于熱熔膠在水煮條件下的耐久性能更好。

表2 壓敏膠及熱熔膠耐久性檢測(cè)對(duì)比

2 邊框結(jié)構(gòu)

膜電極的密封主要依靠邊框。在過(guò)去的10年里，很多機(jī)構(gòu)發(fā)表了大量的邊框結(jié)構(gòu)專利[7]。邊框一般通過(guò)直接接觸和粘貼綁定的方式組裝在質(zhì)子交換膜（Proton Exchange Membrane, PEM）活性區(qū)域的周圍。由于質(zhì)子交換膜自身機(jī)械強(qiáng)度低，邊框的存在可保護(hù)其不被過(guò)度壓縮，且與密封圈一起發(fā)揮密封作用，即阻止陰陽(yáng)極之間的氣體竄漏及防止氣體泄漏至外界環(huán)境中。PEMFC 中邊框密封件若長(zhǎng)期在高溫、高濕、強(qiáng)酸性和氟離子存在的工作環(huán)境下，容易出現(xiàn)破裂和開(kāi)膠現(xiàn)象，這將嚴(yán)重降低電池的氣密性，影響其正常工作。因此，為提升燃料電池氣密性，對(duì)PEMFC中邊框密封結(jié)構(gòu)的研究則尤為關(guān)鍵。

根據(jù)目前發(fā)表的專利，邊框的密封結(jié)構(gòu)可以分為以下3種：（1）無(wú)邊框密封結(jié)構(gòu)；（2）單邊框密封結(jié)構(gòu)；（3）雙邊框密封結(jié)構(gòu)。

2.1 無(wú)邊框密封結(jié)構(gòu)

在無(wú)邊框密封結(jié)構(gòu)中，其中質(zhì)子交換膜的面積大于氣體擴(kuò)散層（Gas Diffusion Layer,GDL），并且質(zhì)子交換膜延伸到活性區(qū)域外，形成整個(gè)密封邊緣[8]。首先在質(zhì)子交換膜的邊緣會(huì)注塑或粘貼一層密封件，這層密封件需要能較好地和膜貼合在一起，且需要具備一定的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性。圖1即為采用此種密封方式的膜電極，由于此種結(jié)構(gòu)密封圈注塑在膜上形成一體化膜電極，因此有利于電堆堆疊及電堆大規(guī)模生產(chǎn)，且注塑的密封圈可以有效地防止氣體泄漏[9]。但此種密封方式由于無(wú)邊框，膜電極機(jī)械強(qiáng)度低，且對(duì)于注塑過(guò)程中溫度、模具結(jié)構(gòu)參數(shù)要求嚴(yán)格，因此注塑成品率較低。

圖1 無(wú)邊框結(jié)構(gòu)[9]

2.2 單邊框密封結(jié)構(gòu)

采用此種密封方式的膜電極主要制備方式為在裁切好的邊框表面涂膠，粘結(jié)催化劑涂布膜（Catalyst Coating Membrane，CCM）并固化。在陰極和陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層上涂膠后，分別粘結(jié)在CCM 兩側(cè)，并通過(guò)熱壓固化后制得膜電極。廣州鴻基創(chuàng)能公司[10]發(fā)明了一種單邊框結(jié)構(gòu)，將催化劑涂布膜一側(cè)與第一氣體擴(kuò)散層粘結(jié)形成組合體，然后與第二氣體擴(kuò)散層粘結(jié)在膜電極兩側(cè)，得到單邊框膜電極，如圖2所示。

圖2 單邊框結(jié)構(gòu)[10]

2.3 雙邊框密封結(jié)構(gòu)

雙邊框結(jié)構(gòu)[11]如圖3所示，具體制備工藝為：

圖3 雙邊框結(jié)構(gòu)

（1）在質(zhì)子交換膜的兩側(cè)涂布陽(yáng)極催化層和陰極催化層，制備出具有3層結(jié)構(gòu)的催化劑涂布膜1。

（2）把催化劑涂布膜1 的邊緣與兩個(gè)邊框2 的邊緣通過(guò)膠粘劑將層3密封起來(lái)。

（3）2 層氣體擴(kuò)散層4 分別通過(guò)膠粘劑層來(lái)粘結(jié)邊框，形成膜電極。

3 邊框材料測(cè)試方法

為保證邊框材料的在膜電極應(yīng)用中的優(yōu)良性能，需對(duì)邊框材料進(jìn)行表征，具體需要測(cè)試其厚度均勻性、粘結(jié)力和耐久性。目前對(duì)于膜電極中邊框材料的測(cè)試表征暫無(wú)統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，但對(duì)邊框材料的測(cè)試方法可分為2個(gè)方面（1）厚度均勻性測(cè)試，（2）剝離力測(cè)試。

3.1 厚度均勻性測(cè)試

邊框厚度均勻性是邊框基本物理性能，一般采用測(cè)厚儀測(cè)試其厚度并計(jì)算厚度均勻性，其測(cè)試及計(jì)算過(guò)程如下[12]：

（1）每次測(cè)量前應(yīng)校準(zhǔn)測(cè)厚儀的零點(diǎn)，且在每組試樣測(cè)量后應(yīng)該重新檢查其零點(diǎn)。

（2）將測(cè)厚儀的測(cè)量頭平緩放下，避免樣品變形和破損，進(jìn)行測(cè)試。

（3）測(cè)厚儀的測(cè)量頭與樣品之間保持一定的壓強(qiáng)，記錄厚度值。

（4）每個(gè)25 cm2的樣品不少于9個(gè)測(cè)試點(diǎn)，且測(cè)試點(diǎn)應(yīng)均勻分布。

（5）計(jì)算樣品的平均厚度，如式（1）。

式中，-d為在一定壓強(qiáng)下的樣品平均厚度；di為在一定壓強(qiáng)下，某一點(diǎn)樣品厚度測(cè)量值；n為測(cè)量數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)量。

（6）計(jì)算樣品的厚度標(biāo)準(zhǔn)偏差，如式（2）。

式中，σ為在一定壓強(qiáng)下樣品厚度標(biāo)準(zhǔn)偏差；-d為在一定壓強(qiáng)下樣品的平均厚度；di為在一定壓強(qiáng)下某一點(diǎn)樣品的厚度測(cè)量值；n為測(cè)量數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)量。

3.2 剝離力測(cè)試

剝離力值能直觀反映邊框粘結(jié)強(qiáng)度，測(cè)試方法為將邊框粘結(jié)在鋼板上，采用剝離試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，具體測(cè)試方法[13]如下。

（1）用擦拭材料沾清洗劑擦拭試驗(yàn)板，然后用干凈的脫脂紗布將其擦干，如此反復(fù)清洗3次以上，直至板的工作面經(jīng)目視檢查達(dá)到清潔為止，清洗后，不得用手和其他物體接觸板的工作面。

（2）用精度不低于0.05 mm的量測(cè)量膠帶的寬度。

（3）在制備試樣前，先撕去外面的3～5 層的膠粘帶，然后再取200 mm 以上的膠粘帶（膠粘帶粘合面不能接觸手或其他物質(zhì)）。并把膠粘帶與清洗后的試驗(yàn)板粘接。在試驗(yàn)板的另一端下面放置一條長(zhǎng)約200 mm、寬40 mm 的滌綸膜或其他材料，然后用壓輥在自重下以約300 mm/min 的速度在試樣上來(lái)回滾壓3次（試樣與試驗(yàn)板粘合處不允許有氣泡存在）。

（4）試樣制備后應(yīng)在試驗(yàn)環(huán)境下停放20～40 min后進(jìn)行試驗(yàn)。

（5）將試樣自由端對(duì)折180°，并從試板上剝開(kāi)粘合面25 mm。普創(chuàng)科技把試樣自由端和試驗(yàn)板分別夾在上、下夾持器上。應(yīng)使剝離面與試驗(yàn)機(jī)力線保持一致。試驗(yàn)機(jī)以300 mm/min±10 mm/min 下降速度連續(xù)剝離，并有自動(dòng)記錄儀繪出剝離曲線。

（6）雙面壓敏膠粘帶與不銹鋼板或其他材料粘接時(shí)，先撕去雙面膠粘帶外面的3～5 層，然后再取200 mm 以上膠粘帶粘貼在聚酯薄膜上，然后再剝?nèi)チ硪幻娴母綦x紙進(jìn)行試驗(yàn)。

（7）測(cè)定單面壓敏膠粘帶或雙面壓敏膠粘帶與薄片、薄膜等材料剝離強(qiáng)度時(shí)，先將薄片、薄膜等粘貼在鋼板上，然后進(jìn)行試驗(yàn)。

取測(cè)試數(shù)據(jù)的平均值作為樣品剝離力測(cè)試值。若樣品需要測(cè)試耐久性，同時(shí)也可以測(cè)試其水煮、酸煮后的剝離力?？蓪悠贩湃?0 ℃恒溫水浴或90 ℃的酸性溶液中，靜置1 000 h。測(cè)試其1 000 h 后剝離力變化，以判斷邊框材料的耐久性。

4 結(jié)束語(yǔ)

膜電極是燃料電池的重要組成部件。伴隨著燃料電池技術(shù)的發(fā)展，膜電極邊框材料的研究也會(huì)越來(lái)越受重視。本文闡述了膜電極邊框的材料，膜電極邊框的結(jié)構(gòu)，以及膜電極邊框的測(cè)試方法?？偨Y(jié)如下：

（1）PEN 因其優(yōu)秀的物理機(jī)械性能、氣體阻隔性能、化學(xué)穩(wěn)定性及耐熱、耐紫外線、耐輻射性能逐漸成為邊框材料主流。而邊框的薄膜基材生產(chǎn)技術(shù)受國(guó)外制約，當(dāng)前需加快PEN材料的國(guó)產(chǎn)化制備。膠層方面壓敏膠及熱熔膠的選擇及應(yīng)用尚需更多測(cè)試數(shù)據(jù)支撐。

（2）近年來(lái)報(bào)道了大量有關(guān)膜電極邊框結(jié)構(gòu)研究的文獻(xiàn)，但其中大多數(shù)是專利。按照封裝方式，膜電極邊框可分為無(wú)邊框結(jié)構(gòu)、單邊框結(jié)構(gòu)、雙邊框結(jié)構(gòu)。目前應(yīng)用較多的為雙邊框密封結(jié)構(gòu)。

（3）邊框材料的測(cè)試表征目前尚無(wú)統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)、但可通過(guò)測(cè)試邊框厚度均勻性、剝離力對(duì)邊框材料進(jìn)行基本的物性表征。通過(guò)對(duì)邊框進(jìn)行水煮、酸煮試驗(yàn)可測(cè)試邊框的耐水和耐酸能力。