吳釗龍,巫騰鈺,邱展鴻,黃紀(jì)民,,覃海波,李秉正,4,5,黃志民

(1.廣西科學(xué)院大健康研究所,廣西南寧 530007;2.南寧學(xué)院食品科學(xué)與質(zhì)量工程學(xué)院,廣西南寧 530200;3.廣西華泰藥業(yè)有限公司,廣西賀州 546800;4.廣西科學(xué)院,廣西微波先進(jìn)制造技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣西南寧 530007;5.廣西科學(xué)院來(lái)賓分院,廣西來(lái)賓 546100)

天麻(GastrodiaelataBlume)為蘭科(Orchidaceae)天麻屬(Gastrodia)多年生草本植物,其干燥塊莖是我國(guó)傳統(tǒng)珍貴中藥材,收載于中國(guó)藥典,富含天麻素、多糖等活性成分,有較高的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和保健功能[1,2]?，F(xiàn)代藥理學(xué)研究發(fā)現(xiàn)天麻具有鎮(zhèn)靜[3]、鎮(zhèn)痛[4]、抗炎[5]、抗驚厥[6]、抗氧化[7]、抗抑郁[8]、改善記憶力[9],以及增強(qiáng)免疫[10]和抗凝血[11]等作用。然而,鮮天麻初始濕基含水量為70%-80%,在儲(chǔ)存過(guò)程中易出現(xiàn)腐敗變質(zhì)等問(wèn)題,進(jìn)而影響天麻的藥效和商品價(jià)值,因此,為了延長(zhǎng)天麻的貨架期,采挖后應(yīng)盡快將其切片后進(jìn)行干燥處理[6]。天麻干燥前需要進(jìn)行殺青預(yù)處理,《中華人民共和國(guó)藥典(一部)》(2020年版)[2]規(guī)定采用蒸制殺青,因?yàn)檎糁聘谟行С煞值谋Ａ?以保持天麻品質(zhì)。干燥前加熱蒸制殺青至透心為宜,殺青不充分會(huì)使干燥過(guò)程中天麻切片變黑以致品質(zhì)下降[8]。在現(xiàn)有研究和生產(chǎn)中,熱風(fēng)干燥(Hot Air Drying,HAD)是天麻切片最常用的干燥技術(shù)。此外,微波干燥(Microwave Drying,MWD)因干燥效率高、干制品品質(zhì)好而逐漸受到青睞。

低場(chǎng)核磁共振(Low-Field Nuclear Magnetic Resonance,LF-NMR) 技術(shù)操作簡(jiǎn)單,穩(wěn)定性好,且能在無(wú)損、無(wú)侵入情況下通過(guò)橫向弛豫時(shí)間T2的變化實(shí)時(shí)、快速、直觀地監(jiān)測(cè)觀察樣品內(nèi)部水分分布狀態(tài)以幫助從微觀角度分析樣品水分遷移變化規(guī)律[12]。LF-NMR 技術(shù)不受樣品形態(tài)、顏色、大小等影響,精確度高,適用范圍更廣[13],目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者已將LF-NMR 技術(shù)廣泛應(yīng)用于監(jiān)測(cè)食品干燥、貯藏以及復(fù)水等過(guò)程水分的狀態(tài)及其分布[14]。樣品水分狀態(tài)及含量是其干燥程度的重要信息,也是進(jìn)行干燥參數(shù)調(diào)整以調(diào)控干燥過(guò)程的基礎(chǔ),利用LF-NMR 技術(shù)可獲取不同干燥過(guò)程中任意時(shí)刻的樣品內(nèi)部水分變化規(guī)律,并通過(guò)建立動(dòng)力學(xué)模型來(lái)實(shí)現(xiàn)含水量的快速檢測(cè)。然而,對(duì)于天麻切片這類需經(jīng)預(yù)先蒸制殺青的物料而言,迄今鮮見(jiàn)有關(guān)將LF-NMR 技術(shù)應(yīng)用于其干燥過(guò)程中水分遷移變化規(guī)律研究的報(bào)道。

本文采用LF-NMR 技術(shù)研究不同熱風(fēng)溫度和不同微波功率密度條件下天麻切片干燥過(guò)程中內(nèi)部水分變化規(guī)律,結(jié)合干燥特性曲線建立基于LF-NMR參數(shù)的天麻切片含水率預(yù)測(cè)模型,為多種干燥技術(shù)下建立基于LF-NMR 的天麻含水率預(yù)測(cè)模型提供參考。

1 材料與方法

1.1 原料及處理

新鮮天麻,精選二級(jí)品(100-120 g/個(gè)),其初始濕基含水量75.36%,取自云南省昭通市小草壩天麻種植基地,使用前用清水清洗干凈,再瀝干其表面的水分,然后將其存放在4℃冰箱中。樣品經(jīng)廣西農(nóng)業(yè)技術(shù)大學(xué)莫勇生高級(jí)工程師鑒定為烏天麻(GastrodiaelataBl.f.glaucaS.Chow)。

1.2 儀器

熱風(fēng)干燥箱(PH-070A 型,上海一恒科學(xué)儀器有限公司),微波爐(G70F20CN1L-DG 型,佛山市順德區(qū)格蘭仕微波爐電器有限公司),核磁共振成像分析儀(NMI20型,蘇州紐邁分析儀器股份有限公司)。

1.3 方法

1.3.1 原料預(yù)處理

將經(jīng)過(guò)處理存放在4℃冰箱內(nèi)的天麻放置在蒸籠上,加熱蒸20 min至透心為宜,然后將其切成約4.0 mm 的厚片,最后分別采用熱風(fēng)干燥和微波干燥兩種方式對(duì)其進(jìn)行干燥處理。

1.3.2 干燥方法

根據(jù)預(yù)試驗(yàn),確定熱風(fēng)干燥的溫度為60、70 和80℃,干燥過(guò)程中每20 min取樣進(jìn)行稱重以及LFNMR 測(cè)定,直至天麻切片干基含水量降到0.004 g/g以下停止干燥。

微波干燥的功率密度為2、3和4 W/g,干燥過(guò)程每2 min取樣進(jìn)行稱重以及LF-NMR 測(cè)定,直至天麻切片干基含水量降到0.004 g/g以下停止干燥。

1.3.3 干基含水量

天麻干基含水量按式(1)計(jì)算[15]:

式中,M為天麻切片的干基含水量,g/g;mt為干燥至t時(shí)刻的天麻切片質(zhì)量,g;m為天麻切片干物質(zhì)的質(zhì)量,g。

1.3.4 干燥速率

天麻干燥速率按式(2)計(jì)算[16]。

式中,DR為天麻切片的干燥速率,g/(g·min);Δt為干燥時(shí)間間隔,min;Mt+Δt為t+Δt時(shí)刻的天麻切片干基含水量,g/g;Mt為t時(shí)刻的天麻切片干基含水量,g/g。

1.3.5 水分比

水分比按式(3)計(jì)算[17]:

式中,MR為天麻切片的水分比;Mt為干燥至t時(shí)刻的天麻切片干基含水量,g/g;M0為天麻切片的初始干基含水量。

1.3.6T2的采集及反演

序列參數(shù)參考吳釗龍等[12]的方法。熱風(fēng)干燥每隔20 min、微波干燥每隔2 min取出樣品稱量后,置于核磁管中并放入磁體線圈中心,先用FID(Free Induction Decay)序列獲得樣品的中心頻率,再用CPMG (Carr-Purcell-Meiboom-Gill)脈沖序列測(cè)樣品中的橫向弛豫時(shí)間T2,每份樣品重復(fù)采集3次信號(hào),并將結(jié)果取平均值。序列參數(shù)設(shè)置:主頻SF1=18 MHz、偏移頻率O1=418 100.47 k Hz、90°脈沖時(shí)間P90=10μs、180°脈沖時(shí)間P180=20μs、采樣點(diǎn)數(shù)TD=240 008、累加次數(shù)4 次、回波時(shí)間TE=600 ms、回波次數(shù)=4 000。

1.3.7 LF-NMR 成像測(cè)定

成像參數(shù)參考吳釗龍等[13]的方法。成像參數(shù)設(shè)置:主頻SF1=18 MHz、偏移頻率O1=159.609 131 k Hz、采樣點(diǎn)數(shù)TD=256、采樣頻率SW=20 k Hz、采樣時(shí)間DW=50μs、信號(hào)采樣總時(shí)間ACQ=12.8 ms、接收機(jī)死時(shí)間DT2=1.4 ms、模擬增益RG1=20 d B、數(shù)字增益DRG1=3 d B、選層方向Gslice Y=1、相位編碼方向GphaseZ=1、頻率編碼方向Gread X=1、90°脈沖寬度P1=1 200μs、180°脈沖寬度P2=1 200μs、90°脈沖幅度RFA1=3%、180°脈沖幅度 RFA2=6%、射頻脈沖形狀 RFSH1 為5sinc256、重復(fù)采樣次數(shù) NS=4、累加次數(shù)RP1count=4、相位編碼步數(shù)RP2count=128。

1.4 干燥模型的擬合

篩選5種最常用的動(dòng)力學(xué)模型對(duì)天麻切片進(jìn)行非線性擬合(表1)。

表1 5種動(dòng)力學(xué)模型Table 1 Five dynamic models

1.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

每組試驗(yàn)均重復(fù)3次,試驗(yàn)結(jié)果表示為平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差。采用Origin 8.0 繪制圖;采用JMP Pro 16.0進(jìn)行非線性擬合,選取決定系數(shù)R2、均方根誤差RMSE、誤差平方和SSE 作為擬合評(píng)價(jià)指標(biāo),R2越大,RMSE和SSE越小則說(shuō)明模型擬合效果越好;采用SPSS 17.0進(jìn)行顯著性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 干燥特性

2.1.1 HAD

天麻切片HAD 過(guò)程的干燥曲線和干燥速率曲線見(jiàn)圖1。由圖1(a)可知,不同熱風(fēng)干燥溫度的天麻切片干基含水量均持續(xù)降低,其中熱風(fēng)溫度80℃的天麻切片干基含水量下降更明顯,達(dá)到恒重的時(shí)間更短。主要是由于熱風(fēng)干燥溫度越高,水分蒸發(fā)越快,從而加速干燥過(guò)程[18]。60、70、80℃下干燥時(shí)間分別為160、140和120 min。

圖1 不同熱風(fēng)干燥溫度下天麻切片干燥曲線(a)及干燥速率曲線(b)Fig.1 Drying curves(a)and drying rate curves(b)of G.elata Blume slices under different hot air drying temperature

從圖1(b)的3條不同溫度干燥速率曲線中可以看出,整個(gè)熱風(fēng)干燥過(guò)程均有增速和降速兩個(gè)階段,天麻切片在整個(gè)熱風(fēng)干燥過(guò)程中以降速為主;初期干燥速率較快,中后期干燥速率逐漸降低。對(duì)比不同熱風(fēng)溫度之間的干燥速率可知,在干燥初期,溫度對(duì)干燥速率影響顯著,隨著干燥的進(jìn)行,溫度對(duì)其影響逐漸減小,這與檸檬、牛大力等的熱風(fēng)干燥過(guò)程相似[19,20]。這是因?yàn)樵诟稍锍跗?主要以物料表面水分散失為主,隨著干基含水量的逐漸降低,天麻切片收縮變形,水分遷移阻力增大,干燥速率逐漸下降。

2.1.2 MWD

天麻切片MWD 過(guò)程的干燥曲線和干燥速率曲線見(jiàn)圖2。由圖2(a)可知,隨著干燥時(shí)間的延長(zhǎng),不同微波功率密度條件下的干基含水量呈現(xiàn)下降的趨勢(shì);微波功率密度越大,干燥曲線越陡峭,達(dá)到恒重所需的干燥時(shí)間越短。2、3、4 W/g下干燥時(shí)間分別為34、20和14 min。

圖2 不同微波功率密度下天麻切片干燥曲線(a)及干燥速率曲線(b)Fig.2 Drying curves(a)and drying rate curves(b)of G.elata Blume slices under different microwave power density

由圖2(b)可知,微波功率密度為2 W/g和3 W/g時(shí)有明顯的加速階段、恒速階段和降速3個(gè)階段,微波功率密度為4 W/g 時(shí)只有加速和降速兩個(gè)階段。微波功率密度越大,干燥速率越快,恒速階段越不明顯,然而微波功率密度越大會(huì)導(dǎo)致天麻切片焦糊;但微波功率密度越小,加工效率越低[21]。從實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用方面來(lái)說(shuō),選擇適當(dāng)?shù)奈⒉üβ拭芏雀稍锾炻榍衅€需進(jìn)一步考察。

2.1.3 干燥動(dòng)力學(xué)模型擬合

根據(jù)不同干燥方式所得的天麻切片干燥過(guò)程中的干燥時(shí)間和水分比數(shù)值,采用JMP Pro16.0軟件對(duì)5種常見(jiàn)的動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行非線性擬合,各模型的參數(shù)及評(píng)價(jià)指標(biāo)見(jiàn)表2?？梢钥闯?無(wú)論何種干燥方式,在5種干燥動(dòng)力學(xué)模型中Logarithmic模型的R2最高,均在0.997 以上,其RMSE 和SSE 分別為0.008-0.019 和0.000-0.002,說(shuō)明Logarithmic模型的擬合精度明顯高于其他模型,因此可用Logarithmic模型來(lái)描述和預(yù)測(cè)天麻切片HAD 和MWD過(guò)程中的水分變化規(guī)律。

表2 天麻切片干燥模型統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果Table 2 Results of statistical analysis of G.elata Blume slices drying model

2.2 干燥過(guò)程水分變化規(guī)律

2.2.1T2反演譜圖及質(zhì)子密度加權(quán)圖像

新鮮天麻切片和蒸煮后天麻切片的橫向弛豫時(shí)間(T2)曲線如圖3所示。由圖3可知,蒸煮前后的橫向弛豫時(shí)間(T2)均有3個(gè)波峰,表明天麻切片內(nèi)部均存在3種不同狀態(tài)的水。其中,T21(0-10 ms)、T22(10-200 ms)、T23(200-1 700 ms)分別對(duì)應(yīng)結(jié)合水、不易流動(dòng)水和自由水。

圖3 新鮮天麻切片及蒸煮后天麻切片的T 2 反演譜圖Fig.3 T 2 inversion spectrum of fresh and steamed G.elata Blume slices

結(jié)合水、不易流動(dòng)水、自由水的弛豫峰面積分別用A21、A22、A23表示。由表3可以看出,新鮮天麻切片和蒸煮后天麻切片的橫向弛豫時(shí)間(T2)曲線中的T21、T22、T23相比均發(fā)生顯著性變化(P＜0.05),結(jié)合水、不易流動(dòng)水與自由水的自由度顯著降低,峰向左移動(dòng)。無(wú)論是新鮮天麻切片還是蒸煮后天麻切片,其自由水的弛豫峰面積A23最大,說(shuō)明自由水含量最高,占天麻切片總水分的70%以上。蒸煮后的天麻切片A21、A22、A23與新鮮天麻切片A21、A22、A23相比有顯著性差異(P＜0.05),天麻切片經(jīng)蒸煮后的自由水含量由3 407.63 g-1增加到5 318.65 g-1,不易流動(dòng)水由960.36 g-1下降到305.04 g-1,結(jié)合水含量由176.36 g-1下降到51.27 g-1。這可能是由于蒸煮破壞了天麻切片的組織結(jié)構(gòu),內(nèi)外力差使天麻切片本身的水分向外分散,所以自由水顯著增加。蒸煮前后的總峰面積A2分別為4 544.34 g-1和5 674.96 g-1,表明蒸煮后的天麻切片總水分增多。

表3 蒸煮前后天麻切片中各狀態(tài)水的橫向弛豫時(shí)間和弛豫峰面積Table 3 Transverse time and relaxation peak area of different states of water G.elata Blume slices before and after steaming

圖4為蒸煮前后天麻切片的橫切面核磁共振成像(nuclear Magnetic Resonance Imaging,MRI)圖,不同顏色代表不同的水分含量,結(jié)合右邊的顏色條帶可知,顏色越紅表示天麻切片組織結(jié)構(gòu)中含水量越高,顏色越藍(lán)表示天麻切片組織結(jié)構(gòu)中含水量越低[22,23]。由圖4可知蒸煮前天麻切片內(nèi)部水分分布不均勻,其本身的水分由內(nèi)向外逐漸增加,蒸煮后會(huì)破壞天麻切片的內(nèi)部結(jié)構(gòu),內(nèi)部不同水組分重新排布,并加速其中的水分遷移,使內(nèi)部水分趨于均勻分布。這也是蒸煮會(huì)提高天麻切片干燥速率的原因。

圖4 新鮮天麻切片(a)和蒸煮后天麻切片(b)的質(zhì)子密度加權(quán)圖像Fig.4 Proton density weighted images of fresh(a)and steamed(b)G.elata Blume slices

2.2.2 干燥過(guò)程T2曲線變化

圖5為天麻切片在HAD 和MWD 不同條件下干燥過(guò)程的低場(chǎng)核磁共振T2曲線的變化。由圖5可知,無(wú)論是HAD 還是MWD,在各溫度或微波功率密度條件下T2曲線變化趨勢(shì)基本一致,整體均發(fā)生了不同程度的左移。這表明天麻切片在干燥過(guò)程中,3種狀態(tài)的水分含量均有所減少,其中自由水減少最多,不易流動(dòng)水次之,結(jié)合水最少,類似的結(jié)果在Cheng等[24]的研究中也有報(bào)道。主要是因?yàn)樽杂伤淖杂啥雀?、流?dòng)性強(qiáng),在干燥過(guò)程中容易先被脫去,而結(jié)合水和不易流動(dòng)水這兩種形態(tài)的水自由度和流動(dòng)性低,極難脫除[25]。干燥結(jié)束時(shí)天麻切片內(nèi)部?jī)H含有結(jié)合水和少量不易流動(dòng)水。W/g)

圖5 HAD 過(guò)程(60、70、80℃)和MWD 過(guò)程(2、3、4 W/g)天麻切片T 2 曲線的變化Fig.5 Changes of T 2 curve of G.elata Blume slices during HAD process (60,70 and 80℃)and MWD process(2,3 and 4

2.2.3 水分狀態(tài)及含量變化

由圖6可知,無(wú)論是HAD 還是MWD,在不同干燥條件下,天麻切片在干燥過(guò)程中結(jié)合水T21值變化幅度均很小,原因是結(jié)合水與天麻切片內(nèi)的大分子物質(zhì)結(jié)合緊密,導(dǎo)致干燥過(guò)程中該狀態(tài)水難以脫除[26]。T22和T23值在干燥過(guò)程中明顯下降,說(shuō)明不易流動(dòng)水和自由水在干燥過(guò)程中不斷地被脫除。在HAD過(guò)程中,溫度越高,T22值和T23值下降越快;在MWD 過(guò)程中,微波功率密度越大,T22和T23值下降越快。

圖6 HAD 過(guò)程(60、70、80℃)和MWD 過(guò)程(2、3、4 W/g)天麻切片中各狀態(tài)水的橫向弛豫時(shí)間變化Fig.6 Changes of relaxation time of water in G.elata Blume slices during HAD process (60,70 and 80℃)and MWD process(2,3 and 4 W/g)

由圖7可知,無(wú)論是HAD 還是MWD,在各溫度或微波功率密度條件下A2值均隨干燥時(shí)間的延長(zhǎng)而逐步減小,與圖1和圖2中天麻切片干基含水量的變化趨勢(shì)一致。不同之處在于,對(duì)于HAD 而言,在60、70和80℃條件下干燥時(shí),A23值降為0的時(shí)間分別為160、80和80 min;而對(duì)于MWD 而言,在2、3、4 W/g條件下干燥時(shí),A23降為0的時(shí)間分別為32、16、12 min,MWD與HAD 相比具有更高的干燥速率。此外,從圖7可以看出,A23值是天麻切片中占比最大的水分,是干燥時(shí)最容易脫除的水,A23值的變化規(guī)律還與總峰面積A2值變化規(guī)律相似[27]。無(wú)論HAD還是MWD過(guò)程中,不易流動(dòng)水均呈波動(dòng)的、無(wú)明顯規(guī)律的變化趨勢(shì)。同種干燥方式下干燥條件的不同使A22呈現(xiàn)不同的變化趨勢(shì),總體表現(xiàn)為在干燥結(jié)束之前有一個(gè)升高的過(guò)程,類似的結(jié)果在陳文玉等[28]的研究中也有報(bào)道。原因可能是干燥過(guò)程中天麻切片內(nèi)部分自由水逐漸轉(zhuǎn)化為不易流動(dòng)水。A21值是天麻切片中占比最小的水分,也是干燥時(shí)最不容易脫除的水,無(wú)論是HAD 還是MWD,各條件下A21值均呈先上升后下降的趨勢(shì),在干燥終點(diǎn)時(shí)天麻切片中剩余總水分信號(hào)均以少量結(jié)合水和不易流動(dòng)水為主。從整體上看,A21值在HAD 和MWD 過(guò)程中整體呈較輕微的波動(dòng),在干燥中期有略微的升高,之后逐漸降低直到干燥結(jié)束。推測(cè)其原因可能是干燥引起的有機(jī)物結(jié)構(gòu)性質(zhì)的改變使不易流動(dòng)水與大分子的結(jié)合度提高,不易流動(dòng)水轉(zhuǎn)化為結(jié)合水[29]。

圖7 HAD 過(guò)程(60、70、80℃)和MWD 過(guò)程(2、3、4 W/g)天麻切片中各狀態(tài)水的弛豫峰面積變化Fig.7 Changes of relaxation peak area of water in G.elata Blume slices during HAD process (60,70 and 80℃)and MWD process(2,3 and 4 W/g)

2.2.4 天麻干基含水量和T2反演譜總峰面積A2相關(guān)性分析

為了研究天麻切片在HAD 和MWD 過(guò)程中A2與干基含水量的相關(guān)性,建立了天麻切片HAD 和MWD 過(guò)程A2與干燥過(guò)程中的實(shí)際干基含水量的關(guān)系方程(圖8)。由圖8可知,利用LF-NMR測(cè)定的數(shù)據(jù)與對(duì)應(yīng)的天麻切片干基含水量進(jìn)行相關(guān)性分析,發(fā)現(xiàn)無(wú)論是HAD 還是MWD,各干燥條件下天麻切片總峰面積A2和干基含水量相關(guān)性較好,R2均在0.99以上。因此,低場(chǎng)核磁共振可作為快速檢測(cè)天麻切片HAD 和MWD 過(guò)程中含水量和水分狀態(tài)及分布的有效手段。

圖8 HAD 過(guò)程(60、70、80℃)和MWD 過(guò)程(2、3、4 W/g)天麻切片干基含水量和總峰面積的相關(guān)性分析Fig.8 Correlation analysis between dry basis water content and total peak area of G.elata Blume slices during HAD process(60,70 and 80℃)and MWD process(2,3 and 4 W/g)

3 結(jié)論

Logarithmic模型可描述天麻切片干燥過(guò)程中干基含水量變化;在HAD 過(guò)程中,干燥溫度越高越有利于加快干燥速率,縮短干燥時(shí)間;在MWD 過(guò)程中,微波功率密度越高,干燥速度越快,干燥時(shí)間越短;MWD 可以滲透到物料中,實(shí)現(xiàn)內(nèi)部加熱,與HAD 相比,干燥效率更高,干燥時(shí)間更短。

LF-NMR 分析顯示,新鮮天麻切片中主要存在結(jié)合水、不易流動(dòng)水和自由水3 種狀態(tài)的水。在HAD 和MWD 過(guò)程中,干燥結(jié)束時(shí)天麻切片中的自由水完全被脫除,僅存少量的不易流動(dòng)水和結(jié)合水。無(wú)論何種干燥方式,總峰面積A2和干基含水量相關(guān)性較好,R2均在0.99以上。