關(guān)鍵詞土壤污染；有毒揮發(fā)性有機(jī)物；便攜式氣相色譜-質(zhì)譜；固相微萃取；現(xiàn)場分析

土壤是農(nóng)作物生長的重要場所，也是自然和污染物質(zhì)沉積的介質(zhì)。土壤中的化學(xué)成分可以通過蒸發(fā)、侵蝕和滲透等途徑從土壤中不斷地向其鄰近介質(zhì)（空氣、地下水和地表水）輸送，土壤中的化學(xué)成分與環(huán)境衛(wèi)生、農(nóng)作物的生產(chǎn)以及人體健康密切相關(guān)[1]。石油產(chǎn)品意外泄漏、化學(xué)品事故、工業(yè)廢棄物或者農(nóng)藥濫用都可能導(dǎo)致土壤污染[2]。土壤中揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）具有易揮發(fā)擴(kuò)散和易產(chǎn)生吸入性健康風(fēng)險(xiǎn)的特點(diǎn)[3-5]。烷烴、苯以及苯系物為汽油、柴油和潤滑油的主要成分，是重要的化工原料[6-7]，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)殺蟲劑[2，8-10]，也是一類常見的土壤揮發(fā)性污染物。這些VOCs具有毒性大和易揮發(fā)的特點(diǎn)，可在土壤中快速擴(kuò)散[9，11]。因此，土壤中VOCs的檢測在環(huán)境、農(nóng)業(yè)、建筑和人體健康研究中具有重要意義。此外，土壤中的VOCs也是重污染企業(yè)和化工企業(yè)“環(huán)保搬遷”場地重點(diǎn)關(guān)注的對象[7]。

質(zhì)譜是一種靈敏度高、特異性好和信號響應(yīng)快的儀器分析方法[12-13]，廣泛應(yīng)用于土壤樣品中VOCs分析領(lǐng)域[14-16]。目前，土壤中的VOCs分析通常是將樣品轉(zhuǎn)運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行樣品前處理與質(zhì)譜分析[17-18]。這種常規(guī)的實(shí)驗(yàn)室分析方法具有滯后性，對現(xiàn)場環(huán)境的監(jiān)測和評估具有較大的挑戰(zhàn)。近年來，便攜式質(zhì)譜儀器裝置與方法學(xué)的研究取得了重要進(jìn)展，在現(xiàn)場環(huán)境分析領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[19-21]。此外，為進(jìn)一步提高復(fù)雜基質(zhì)樣品中痕量分析檢測的靈敏度和選擇性，固相微萃?。⊿PME）由于具有良好的富集性能和與質(zhì)譜直接耦合應(yīng)用的能力在環(huán)境質(zhì)譜分析中廣泛應(yīng)用[22-27]。

本研究基于SPME探針耦合便攜式氣相色譜-質(zhì)譜（PGC-MS）聯(lián)用技術(shù)，以土壤中典型的VOCs（苯、正庚烷、甲苯、氯苯和乙苯）為研究對象，建立了可在數(shù)分鐘內(nèi)完成土壤中VOCs的富集采樣、色譜分離和質(zhì)譜鑒定的方法?？疾炝朔椒▽ν寥乐蠽OCs的現(xiàn)場檢測性能，并在實(shí)地環(huán)境中驗(yàn)證了方法的有效性和可靠性。結(jié)果表明，本研究有望為土壤有毒有害VOCs的現(xiàn)場快速分析提供新的分析裝置與方法。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

GCMS2000型便捷式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（廣州禾信股份有限公司）；不同類型的SPME固相微萃取探針，包括30μm聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane，PDMS）、85μm碳分子篩/聚二甲基硅氧烷（Carboxen/polydimethylsiloxane，CAR/PDMS）、50/30μm二乙烯苯/碳分子篩/聚二甲基硅氧烷（Divinylbenzene/carboxen/polydimethylsiloxane，DVB/CAR/PDMS）、65μm聚二甲基硅氧烷/二乙烯苯（Polydimethylsiloxane/divinylbenzenefusedsilica，PDMS/DVBFusedSilica）和65μm聚二甲基硅氧烷/二乙烯苯（Polydimethylsiloxane/divinylbenzeneStableFlex，PDMS/DVBStableFlex），購自美國Supelco公司。苯購自廣州化學(xué)試劑廠；甲苯購自賽默飛世爾科技有限公司（上海）；乙苯、氯苯和正庚烷均購自上海麥克林生化科技有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1樣本的采集與制備

1號土壤樣品取自廣州某化學(xué)樓附近，2號土壤樣品取自廣州某機(jī)械維修工場附近，3號土壤樣品取自廣州某室外汽車停車場，土壤樣品為10～20cm的表層土。取10g土壤樣品置于55mL頂空瓶中，并將活化后的SPME探針固定在頂空瓶上。設(shè)置頂空裝置中富集采樣時(shí)間為1.0min，頂空富集溫度為70℃。采樣結(jié)束后，取下固相微萃取探針，立即插入便攜式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的進(jìn)樣口，設(shè)置SPME探針的脫附時(shí)間為1min，進(jìn)行GC-MS現(xiàn)場分析。

1.2.2PGC-MS分析

GC條件：AgilentDB-5MS毛細(xì)管色譜柱（6m×0.1mm×0.4μm），進(jìn)樣口溫度為250℃；載氣為便攜式高純氦氣，恒流模式，流速0.2mL/min；接口溫度為140℃，分流進(jìn)樣，分流比為60∶1；溶劑不延遲；升溫程序：初始溫度為50℃，保持0.2min，以30℃/min升至220℃，保持0.1min，再以60℃/min升至250℃，總時(shí)長為6.6min。

MS條件：電子轟擊（EI）離子源，溫度120℃，全掃描采集模式，質(zhì)量掃描范圍為m/z40～200。質(zhì)譜圖數(shù)據(jù)匹配庫為美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院（NIST）譜庫。

2結(jié)果與討論

2.1SPME探針的富集性能的考察

為了考察SPME探針的富集性能，分別采用PDMS、CAR/PDMS、DVB/CAR/PDMS、PDMS/DVB（FusedSilica）和PDMS/DVB（StableFlex）探針對苯、正庚烷、甲苯、氯苯和乙苯進(jìn)行富集，并對其GC-MS分析結(jié)果進(jìn)行比較（圖1）。由圖1可見，上述5種SPME探針均能獲得較好的信號響應(yīng)，但相比于PDMS、CAR/PDMS和DVB/CAR/PDMS，采用PDMS/DVBFusedSilica和PDMS/DVBStableFlex探針均可獲得更高的信號強(qiáng)度，說明PDMS/DVB材料具有較好的富集效果。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用PDMS/DVB探針。

2.2方法的性能考察

按照3倍信噪比（S/N=3）和10倍信噪比（S/N=10）的原則分別確定苯、正庚烷、甲苯、氯苯和乙苯的檢出限（LOD）和定量限（LOQ），結(jié)果表明，本方法具有較好的靈敏度，適用于戶外現(xiàn)場環(huán)境土壤中VOCs的現(xiàn)場檢測與評估。利用本方法測定不同濃度（5.0、7.5、15.0、50.0和100.0μg/L）的苯、正庚烷、甲苯、氯苯和乙苯，繪制VOCs濃度與信號響應(yīng)關(guān)系的定量曲線。結(jié)果表明，這些VOCs在5～100μg/L濃度范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，表明本方法具有較好的定量準(zhǔn)確性（表1）。進(jìn)一步在線性范圍內(nèi)選擇低、中、高3個不同的濃度水平（10.0、25.0和70.0μg/L）進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表1所示，回收率在87.3%～118.0%之間，表明本方法具有較好的準(zhǔn)確性。對濃度為50μg/L的苯、正庚烷、甲苯、氯苯和乙苯進(jìn)行6次平行富集采樣和平行檢測，結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均小于10%（表1），表明本方法具有較高的穩(wěn)定性，適用于戶外環(huán)境的現(xiàn)場分析。上述結(jié)果表明，本方法在現(xiàn)場環(huán)境檢測方面具有較好的靈敏度、穩(wěn)定性、準(zhǔn)確性和定量檢測性能。未來可通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，進(jìn)一步提升方法的分析檢測性能。

2.3實(shí)地環(huán)境的土壤VOCs的現(xiàn)場分析

在環(huán)境現(xiàn)場，通過現(xiàn)場實(shí)地的土壤采集以及現(xiàn)場頂空微萃取富集和分離分析，能夠在現(xiàn)場快速獲得土壤VOCs的組成。1號化學(xué)樓土壤樣品的色譜如圖2A所示，在0.77、0.93、1.27、1.75和1.84min處均檢測到強(qiáng)信號峰，通過質(zhì)譜圖解析并與NIST譜庫匹配對比（圖2B～2F），這些色譜峰被分別鑒定為苯、正庚烷、甲苯、氯苯和乙苯，表明土壤樣品中含有種類復(fù)雜的VOCs，這可能與此樣品采樣地點(diǎn)所處的涉化學(xué)建筑物的廢棄物泄露有關(guān)。通過現(xiàn)場分析2號土壤樣品獲得了信息豐富的色譜圖（圖2G），從中可知，土壤中存在多種性質(zhì)各異的VOCs。特別地，通過將質(zhì)譜圖與NIST譜庫匹配對比進(jìn)行鑒定（圖2H），在1.27min處檢測到強(qiáng)信號的甲苯峰，這可能與該工場機(jī)修泄露在土壤的機(jī)油殘留有關(guān)。在3號停車場土壤樣品的色譜圖（圖2I）中發(fā)現(xiàn)了大量的VOCs，并在1.84min處檢測到了信號顯著的乙苯色譜峰，該地土壤中含有乙苯及其它大量的VOCs可能與停車場的汽車有關(guān)。

上述土壤的現(xiàn)場采樣與分析可在8min內(nèi)完成，即采樣1min、富集1min、分離分析6min，表明SPME-PGC-MS可以有效地快速測定土壤中VOCs。此外，本研究結(jié)果表明，土壤中VOCs的污染特征與該場地的用途和作業(yè)密切相關(guān)，為土壤VOCs污染的鑒定、溯源和監(jiān)測提供了新思路和新策略。

3結(jié)論

采用SPME結(jié)合PGC-MS分析技術(shù)建立了適用于實(shí)地環(huán)境土壤中VOCs的現(xiàn)場分析方法，并進(jìn)一步考察和優(yōu)化了方法的穩(wěn)定性、靈敏度和定量檢測等分析性能。通過現(xiàn)場環(huán)境采集與檢測不同的土壤樣品，驗(yàn)證了本方法現(xiàn)場分析土壤中VOCs的有效性。結(jié)果表明，從石油化工相關(guān)作業(yè)污染的土壤中檢測出了苯、正庚烷、甲苯、氯苯和乙苯等多種VOCs。后續(xù)研究將進(jìn)一步優(yōu)化方法的性能，提高方法的靈敏度、分析速度和定量準(zhǔn)確性等性能，為快速、準(zhǔn)確地評估重污染企業(yè)和化工企業(yè)“環(huán)保搬遷”場地的土壤污染提供新方法。