張 永，易建新

（中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 火災(zāi)科學(xué)國家重點實驗室，安徽 合肥 230026）

0 引 言

用于檢測乙醇氣體的傳感器在燃料電池、環(huán)境監(jiān)測、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用需求。在各種不同類型的氣體傳感器中，金屬氧化物半導(dǎo)體電阻型氣體傳感器擁有廣闊的應(yīng)用前景以及堅實的研究基礎(chǔ)［1～3］。二氧化錫（SnO2）是一種典型的寬禁帶（3.6 eV）的n型半導(dǎo)體金屬氧化物，電子遷移率高（160 cm2／Vs）、化學(xué)和熱穩(wěn)定性好、耐熱耐腐蝕性強、形貌可控，是最早用作氣體探測的半導(dǎo)體金屬氧化物之一［4，5］。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，對SnO2微觀結(jié)構(gòu)及其表面性質(zhì)進行調(diào)控改性，是實現(xiàn)高氣敏性能SnO2基氣體傳感器的主要研究方向。通過控制變量法系統(tǒng)的研究敏感材料微觀結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)與響應(yīng)性能的關(guān)系，有助于提出更加詳細的響應(yīng)機理，設(shè)計出響應(yīng)性能更加優(yōu)異的氣體傳感器［6～8］。但研究發(fā)現(xiàn)，組成氣體傳感器的敏感層的厚度也會影響氣敏響應(yīng)性能，并且敏感層厚度對響應(yīng)性能的影響方式與目標氣體的種類、敏感材料的幾何形貌以及微觀形貌有關(guān)［9～13］。

只有明確了特定敏感材料及其厚度對特定目標氣體的響應(yīng)性能的影響方式，才能進一步研究分析該敏感材料的表面性質(zhì)與響應(yīng)性能的關(guān)系。本文通過靜電紡絲法合成了由SnO2小顆粒組裝而成的中空納米纖維，并在叉指電極上制備了不同厚度敏感層的氣體傳感器，研究了SnO2中空納米纖維敏感層厚度對該氣體傳感器的乙醇響應(yīng)性能的影響行為。

1 實 驗

1.1 靜電紡絲法合成SnO2 中空納米纖維

采用靜電紡絲法合成了SnO2中空納米纖維，具體的合成步驟如下：首先，稱取0.8 g SnCl2·H2O 放入燒杯中，加入4.7 mL 二甲基甲酰胺（DMF），持續(xù)攪拌直至溶解。其次，稱取0.8 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）（F.M.＝1300000）放入另一個燒杯中，加入5.6 mL 無水乙醇，持續(xù)攪拌直至溶解。將兩種溶液混合，再攪拌6 h，得到混合均勻、具有一定黏度的靜電紡絲前驅(qū)液。然后，將前體轉(zhuǎn)移到塑料注射器中，并將其安裝在注射泵（LSP01-1A）上。靜電紡絲的電壓為15 kV，注射速率為0.4 mL／h。收集到的靜電紡絲纖維放置于烘箱中，80 ℃保持2 h，然后，轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，以1 ℃／min升溫速率升高至600 ℃并保溫3 h。最后，降至室溫，即可得到純的SnO2納米纖維。

1.2 材料的表征

采用Rigaku TTR-Ⅲ型X 射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）對樣品成分進行分析，Cu Kα作為輻射源，掃描角度為20°～80°。采用掃描電子顯微鏡JEOL JSM-6700F和透射電子顯微鏡JEM-2010對樣品的形貌和結(jié)構(gòu)進行觀察和分析。

1.3 不同厚度敏感層氣體傳感器的制備

制備了3 種不同厚度敏感層的氣體傳感器，分別記為SnO2-薄、SnO2-中和SnO2-厚。并且每種厚度敏感層的氣體傳感器均制備了2個，并同時進行測試，從而提高了數(shù)據(jù)的可靠性。其中，薄膜氣體傳感器（記為SnO2-?。┦鞘褂萌芤悍ㄖ苽?。其制備過程如下：對敏感材料SnO2進行超聲分散，溶劑為甲醇溶液，濃度為15 g／L。在標簽紙上打孔，孔直徑為3 mm，將單層標簽紙粘貼到氧化鋁（Al2O3）叉指電極基底上。其中，叉指電極的電極材料為金（Au），電極之間距離為200 μm，每根電極有7 根齒，每根齒長7 mm。然后，將超聲分散的溶液滴加到標簽紙上所打孔內(nèi)，并等待甲醇揮發(fā)，重復(fù)滴加4次，之后放入烘箱中烘干，去掉標簽紙，放入馬弗爐中在600 ℃煅燒3 h，所制得的氣體傳感器均在空氣中老化5天后再進行測試。使用漿料法制備了中等厚度的氣體傳感器（記為SnO2-中）和厚膜氣體傳感器（記為SnO2-厚）。其制備過程如下：先配制分散劑，將乙基纖維素溶解到松節(jié)油透醇中，其中乙基纖維素與松節(jié)油透醇的質(zhì)量比為1∶9，注意，溶解過程需要升溫至50 ℃并不斷攪拌。再稱取所制備的SnO2納米纖維與分散劑按質(zhì)量比為1∶9混合得到漿料，將適量漿料涂刷到粘貼一層標簽紙（對應(yīng)SnO2-中）和三層標簽紙（對應(yīng)SnO2-厚）的孔內(nèi)，并使用刮刀使其厚度為三層標簽紙厚度。注意單層標簽紙厚度約40 μm。再將叉指電極放入烘箱中烘干后，去掉標簽紙，放入馬弗爐中在600 ℃煅燒3 h，所制得的氣體傳感器均在空氣中老化5天后再進行測試。傳感器制備示意如圖1所示。

圖1 氣體傳感器制備示意

1.4 SnO2 的乙醇氣敏性能測試

采用如圖2所示的自制測試系統(tǒng)進行氣敏性能測試，其中電阻／壓表為安捷倫34972A型號。測試時通過溫控設(shè)備使得石英管頂端氣體傳感器所在部位處于工作溫度下。通過質(zhì)量流量控制器（MFC，CS200，北京七星電子，中國）控制氣體流量，經(jīng)空氣稀釋，得到所需氣體體積分數(shù)。通過疊加進氣進行響應(yīng)測試，目標氣體體積分數(shù)分別為50 ×10-6，100 ×10-6，200 ×10-6，300 ×10-6，400 ×10-6，500 ×10-6，600 ×10-6，700 ×10-6，800 ×10-6。其中，空氣總流速固定為200 mL／min。測試溫度為300，350，400，450，500，550 ℃。

圖2 測試系統(tǒng)示意

2 結(jié)果與討論

2.1 SnO2 材料表征結(jié)果

由圖3可知，SnO2納米纖維（NFs）的晶體結(jié)構(gòu)為單相四方金紅石結(jié)構(gòu)（JCPDS 編號：41-1445）。從圖4 中看出，所合成的SnO2納米中空纖維由粒徑為10～20 nm的納米粒子組裝而成。納米纖維長度約0.5～5 μm，外徑約100 nm。

圖3 SnO2 納米纖維的XRD圖

圖4 SnO2 納米纖維的SEM和TEM圖

2.2 氣體傳感器敏感層微觀形貌

圖5 所示為所制備的薄膜敏感元件、中等厚度敏感元件和厚膜敏感元件的敏感層微觀形貌?？梢钥闯觯∧さ暮穸燃s5～6 μm，中等膜厚度約9～10 μm，而厚膜的厚度約22～24 μm。其次，從表面和斷面可以看出，漿料法制備的中等膜和厚膜的納米纖維的堆積比溶液法制備的薄膜的納米纖維更加密實。

圖5 溶液法制備的薄膜氣體傳感器（SnO2-?。┑谋砻妫╝）、（b）和斷面（c），漿料法制備的中等膜氣體傳感器（SnO2-中）的表面（d）、（e）和斷面（f）以及厚膜氣體傳感器（SnO2-厚）的表面（g）、（h）和斷面（i）

2.3 不同敏感層厚度氣體傳感器的體積分數(shù)響應(yīng)曲線

一般認為，在300 ℃的低溫下，乙醇引起半導(dǎo)體敏感材料電阻變化的機理如下

首先，如式（1）所示，氧氣吸附在敏感材料表面，同時從金屬氧化物半導(dǎo)體材料導(dǎo)帶中奪取電子生成氧負離子。敏感材料的基礎(chǔ)電阻發(fā)生變化并最終隨氧氣的吸附平衡而穩(wěn)定。當通入乙醇氣體時，乙醇分子吸附在敏感材料表面，如式（2）所示。最后，吸附在表面的氧負離子和乙醇分子發(fā)生氧化還原反應(yīng)并釋放電子進入金屬氧化物半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中，如式（3）所示。敏感材料的電阻減小，并且電阻減小的幅度與乙醇氣體的體積分數(shù)有關(guān)。隨著溫度的升高，催化氧化的反應(yīng)活性增加，乙醇在SnO2表面發(fā)生連續(xù)氧化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物主要是CO2和H2O。

圖6為不同厚度SnO2敏感層的氣體傳感器在300 ℃和550 ℃下對乙醇的響應(yīng)曲線。可以看到，在2 種溫度下，3種膜厚度敏感層的氣體傳感器都能對乙醇有非常好的響應(yīng)，并且隨著乙醇體積分數(shù)的增加，曲線都能呈現(xiàn)明顯的階梯狀，這種現(xiàn)象體現(xiàn)了氣體傳感器響應(yīng)強度與目標氣體體積分數(shù)的相關(guān)性。

圖6 不同厚度SnO2 敏感層的氣體傳感器在300 ℃和550 ℃下對乙醇的響應(yīng)曲線

圖7 為不同厚度SnO2敏感層的氣體傳感器在300，400，500，550 ℃下對乙醇的響應(yīng)強度與乙醇體積分數(shù)的雙對數(shù)曲線。分析發(fā)現(xiàn)，在高體積分數(shù)目標氣體中，氣體傳感器的響應(yīng)強度與測試氣體的體積分數(shù)在雙對數(shù)坐標系中呈線性關(guān)系，說明氣體傳感器的響應(yīng)強度與目標氣體體積分數(shù)在一定的體積分數(shù)區(qū)間內(nèi)表現(xiàn)為冪律依賴性，即S∝Cm。

根據(jù)Yamazoe N等人的建立的冪律定律模型［14］，半導(dǎo)體氣體傳感器的響應(yīng)強度與目標氣體的體積分數(shù)在雙對數(shù)坐標系中的斜率由材料表面得失電荷的反應(yīng)決定的。具體到測試體系中，斜率是由氧氣分壓、乙醇體積分數(shù)、以及氧氣與乙醇在SnO2表面所進行的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)常數(shù)決定的。注意，該模型并沒有考慮氣體擴散的動力學(xué)效應(yīng)。由于目標氣體在擴散過程中會吸附在敏感材料表面發(fā)生異相催化反應(yīng)，導(dǎo)致不同擴散深度氣體成分不同，表面電荷密度不同，敏感材料的電阻不同。根據(jù)Sakai G 等人［12］的擴散模型，敏感層電阻是敏感材料電阻對敏感層厚度的積分。所以敏感層厚度在理論上會對半導(dǎo)體氣體傳感器的響應(yīng)強度與目標氣體的體積分數(shù)在雙對數(shù)坐標系中的斜率產(chǎn)生影響。

由圖8可見，隨著敏感層厚度的增加，其斜率隨溫度變化的關(guān)系發(fā)生顯著改變，特別是300 ℃時的斜率。這種差異表明氣體擴散效應(yīng)能夠?qū)﹄p對數(shù)曲線的斜率產(chǎn)生影響。其次，敏感層厚度越小，氣體擴散的影響越小。對于薄膜敏感層組成的氣體傳感器，在350 ℃及更高溫度下，其斜率隨著溫度的升高而增加；而300 ℃時的斜率大于350 ℃時的斜率，這表明在兩種溫度下可能存在完全不同的表面反應(yīng)機理?？梢?，膜厚度對氣體傳感器響應(yīng)性能與目標氣體體積分數(shù)之間的關(guān)系的影響不是簡單的增加或減小。

圖8 3 種氣體傳感器的響應(yīng)強度與目標氣體體積分數(shù)的關(guān)系在雙對數(shù)坐標系中的斜率隨溫度的變化關(guān)系

2.4 不同膜厚度響應(yīng)強度與溫度的關(guān)系

圖9為3種厚度敏感層氣體傳感器對800 ×10-6乙醇的響應(yīng)強度隨溫度的變化。從圖中可知：首先，氣體傳感器的敏感層厚度對各種溫度下的響應(yīng)強度大小有非常顯著的影響。并且敏感層厚度越小，在450 ℃及更高的溫度下響應(yīng)強度更高。這與Sakai G 等人［12］的結(jié)論一致，在高溫下，異相催化反應(yīng)速率較大，膜厚度的增加導(dǎo)致目標氣體可擴散深度減小，并最終導(dǎo)致薄膜的響應(yīng)強度高于厚膜的響應(yīng)強度。其次，氣體傳感器的敏感層厚度不同，其對乙醇氣體的最佳響應(yīng)溫度不同。并且敏感層厚度越小，最佳響應(yīng)溫度越高。

圖9 3 種厚度敏感層氣體傳感器對800 ×10 -6乙醇的響應(yīng)強度隨溫度的變化關(guān)系

根據(jù)Sakai G等人［12］的模型，目標氣體在擴散進入敏感層內(nèi)部的同時，與敏感材料發(fā)生異相催化反應(yīng)，導(dǎo)致可擴散進入敏感層更深處的目標氣體的體積分數(shù)降低［12］。異相催化反應(yīng)的速率常數(shù)以及目標氣體的擴散動力學(xué)系數(shù)決定了目標氣體可擴散進入敏感材料的深度。在最佳響應(yīng)溫度下，催化反應(yīng)速率常數(shù)與擴散動力學(xué)系數(shù)取得最優(yōu)關(guān)系，催化作用使得目標氣體能夠擴散進入敏感層最深處并達到吸附平衡。

與Sakai G等人［12］的結(jié)論不同之處在于，本文實驗中，膜厚度對最佳響應(yīng)溫度的影響更顯著。在Sakai G等人［12］的模擬結(jié)果中，膜厚度增加100倍，最佳響應(yīng)溫度由450 ℃左右降低到300 ℃左右。而本文實驗中，厚膜敏感層的厚度僅僅是薄膜敏感層厚度的4倍，但最佳響應(yīng)溫度由300 ℃升高到高于550 ℃的溫度。這種現(xiàn)象表明現(xiàn)有模型引入的因素十分有限，其模擬結(jié)果距離具體的實驗體系結(jié)果仍有很大的出入。

3 結(jié) 論

本文針對金屬氧化物半導(dǎo)體SnO2氣體傳感器-乙醇氣體響應(yīng)系統(tǒng)，研究了敏感層厚度對氣體傳感器的響應(yīng)性能。結(jié)果表明，膜厚度能夠?qū)怏w傳感器的響應(yīng)性能產(chǎn)生顯著的影響。具體表現(xiàn)為：1）敏感層厚度可以改變氣體傳感器的響應(yīng)強度與目標氣體體積分數(shù)在雙對數(shù)坐標系中的曲線斜率，并且不同溫度下敏感層厚度對該斜率的影響不同。2）膜厚度可以改變氣體傳感器的最佳響應(yīng)溫度，并且在一定的范圍內(nèi)，敏感層厚度越小，氣體傳感器的最佳響應(yīng)溫度越高。目標氣體在敏感材料內(nèi)部的擴散過程中，會吸附在敏感材料表面發(fā)生異相催化反應(yīng)，而氣體傳感器敏感層的厚度會影響目標氣體的擴散，從而改變敏感層內(nèi)部微環(huán)境中的氣體成分及其含量，并對氣體傳感器的響應(yīng)性能產(chǎn)生了影響。