戰(zhàn)令浩,梁紅梅,謝樂(lè)瓊,王 莉,虞蘭劍,何向明

(1.常州百利鋰電智慧工廠有限公司,江蘇 常州 213161;2.清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院,北京 100084)

0 引言

隨著節(jié)能環(huán)保、綠色低碳生活方式的提出,鋰離子電池因其高能量密度、優(yōu)異的循環(huán)性能和環(huán)保等優(yōu)勢(shì)在電動(dòng)汽車(chē)、智能移動(dòng)終端、新型儲(chǔ)能設(shè)備等新能源產(chǎn)業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用。正極材料的成本和性能將對(duì)鋰離子電池的發(fā)展產(chǎn)生舉足輕重的影響[1-4]。鈷作為當(dāng)前正極材料生產(chǎn)的關(guān)鍵部分備受關(guān)注,近年來(lái)鈷的價(jià)格居高不下,從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看,鈷資源存在枯竭的風(fēng)險(xiǎn)[圖1(a)和圖1(b)]。有報(bào)告指出,鈷在電池中的成本占比主要取決于正極材料的化學(xué)成分[5]。目前,為了改善循環(huán)性能,通常在LiNiO2(LNO)材料中摻雜鈷,LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)是目前兩種性能較出色的正極材料。雖然目前完全取代材料中的鈷成分且不降低性能并非易事,但無(wú)鈷的整體方向是可行的。在廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域的鋰離子電池中,對(duì)電池的安全性、續(xù)航里程、充電速度和循環(huán)性能提出了新的要求,這就需要提高正極材料的穩(wěn)定性、循環(huán)壽命、能量密度和功率密度。由于鎳在層狀氧化物中主要起增加能量密度的功能,而鈷更多地用于提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能,因此增加鎳的含量并降低鈷的含量將有效提高電池的能量密度,并獲得價(jià)格上的優(yōu)勢(shì)。為了減少鈷對(duì)電池的安全性和循環(huán)性能的影響,可以通過(guò)摻雜、表面包覆、晶界工程、濃度梯度化等方式來(lái)解決[6]。合理設(shè)計(jì)富鎳無(wú)鈷正極材料的組成,調(diào)節(jié)各組分的比例,盡可能使容量、循環(huán)性能、安全性能和成本多方面達(dá)到一個(gè)可以接受的水平[圖1(c)],這就需要在組分的選擇和比例、制備工藝、性能優(yōu)化等方面進(jìn)行更多的研究[7]。

圖1 (a)近年來(lái)鋰離子電池正極材料價(jià)格趨勢(shì);(b)電動(dòng)汽車(chē)和電池產(chǎn)業(yè)的預(yù)測(cè)增長(zhǎng)值;(c)幾種正極材料的電勢(shì)、比容量和比能量

LiCoO2(LCO)由于其突出的容量?jī)?yōu)勢(shì)和安全性能,目前仍被大量用于智能終端的儲(chǔ)能設(shè)備中。然而,LCO的過(guò)充性能不佳,放電容量?jī)H為理論容量(274 mAh/g)的一半(約140 mAh/g)[8]。為了尋找替代LCO的方法,研究人員對(duì)LNO進(jìn)行了大量研究。LNO具有和LCO相同的晶體結(jié)構(gòu)(R-3m空間群),由于鎳資源相對(duì)豐富,且LNO相比LCO具有更高的比容量,所以層狀LNO理論上具有更好的前景[9]。然而,LNO具有一些缺點(diǎn),阻礙了其在商業(yè)上的應(yīng)用,包括Li+/Ni2+混排、高電壓時(shí)引發(fā)相變導(dǎo)致開(kāi)裂以及氧的析出等。這些問(wèn)題導(dǎo)致了LNO容量降低和循環(huán)性能變差。Li+/Ni2+混排在原理上是Ni3+的不穩(wěn)定性和Ni2+的離子半徑與Li+接近導(dǎo)致的。在高的合成溫度下,Ni3+有自發(fā)向Ni2+還原的趨勢(shì),即使在氧化環(huán)境下,Ni3+也被認(rèn)為是不能穩(wěn)定存在的。而鈷的加入將有助于抑制Li+/Ni2+混排和高壓相變。這一現(xiàn)象可從磁阻挫方向得到解釋:在LNO層狀結(jié)構(gòu)中,Ni3+的排列產(chǎn)生一致的自旋,導(dǎo)致不穩(wěn)定的高能態(tài)。由于Li+沒(méi)有自旋,所以當(dāng)Li+取代Ni3+時(shí),磁阻挫會(huì)減輕,這是Li+/Ni2+混排的成因[10]。Li+/Ni2+混合又導(dǎo)致正極晶格畸變,惡化了正極材料的容量和循環(huán)性能[11]。Co3+也是無(wú)磁性的,因此在過(guò)渡金屬層中加入Co3+可以減輕磁阻挫,并產(chǎn)生穩(wěn)定的正極。Co3+的最外層電子是成對(duì)的,所以當(dāng)Co3+處于八面體中心時(shí),晶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,會(huì)減弱Ni2+-O-Co3+的超交換效應(yīng)[12]。在NCM正極過(guò)度充電時(shí),Co4+還原性高于Ni4+,由于Co4+能帶位置的特殊性,四面體的位置將由Co4+優(yōu)先占據(jù),有效減少了氧的析出和Ni2+的遷移[13]。在當(dāng)前成熟的商用NCA和NCM正極材料中,用Co、Mn、Al等元素取代部分的Ni被證實(shí)可以穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)、減輕Li+/Ni2+混排,進(jìn)而有效提升循環(huán)性能、比容量和熱穩(wěn)定性。

相對(duì)于目前較為成熟的三元材料NCM和NCA,無(wú)鈷富鎳正極材料進(jìn)行了較大的改進(jìn)。它不僅大大降低了鈷含量甚至直接移除了鈷,還將鎳的含量提高到90%以上。這一改進(jìn)降低了成本,提高了比容量。鈷元素的摻雜在LNO正極材料中主要起到提高晶格穩(wěn)定性的作用。它主要產(chǎn)生兩種影響:首先鈷的加入對(duì)于Li+/Ni2+混排有很好的抑制作用;其次,它可以減少充放電過(guò)程中的相變,提升材料的循環(huán)性能。然而,雖然使用鈷摻雜的LNO具有出色的性能,但并不意味著鈷是不可替代的[14]。事實(shí)上,通過(guò)改進(jìn)LNO的制備工藝可以有效減輕Li+/Ni2+混排的現(xiàn)象[15]。例如,Ohzuku等人[16]成功制備了陽(yáng)離子混合度僅為1.81%的LNO粉末。通過(guò)將Ni(OH)2前驅(qū)體研磨后與LiOH在485 ℃下燒結(jié),并在燒結(jié)過(guò)程中取出材料進(jìn)行研磨,然后在700 ℃的氧氣氣氛下燒結(jié)20 h,最終獲得了性能優(yōu)異的LNO粉末。關(guān)于鈷對(duì)于正極材料相變的影響,Liu等人[17]提出了不同的看法。富鎳材料在高電壓下,Co3+可能對(duì)于晶體結(jié)構(gòu)具有破壞作用,Liu等人認(rèn)為Co元素才是導(dǎo)致富鎳材料容量衰減率增大的主要原因。這一觀點(diǎn)與Aishova等人[18]關(guān)于NCM90和NM90的對(duì)比研究結(jié)果相吻合(圖2)。Co不僅不能像傳統(tǒng)理解那樣抑制相變,反而會(huì)促使晶粒產(chǎn)生微裂紋,引起不利的相變。在這種情況下,使用Mn來(lái)代替Co是當(dāng)前的一種解決思路。研究表明[19-20],在犧牲一定比容量的情況下,可以使用Mn完全取代NCA中的Co。在一定程度上,Mn可以部分取代Co的作用,并且實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn),使用Mn進(jìn)行部分取代后的LiNi0.8Co0.1Mn0.05Al0.05O2四元材料的綜合電化學(xué)性甚至超過(guò)了NCA。這些研究驗(yàn)證了無(wú)鈷富鎳材料的可行性。

圖2 NCM90和NM90的對(duì)比(a)顆粒強(qiáng)度;(b)內(nèi)阻;(c)循環(huán)性能;(d) SEM圖像;(e)對(duì)兩者性能的綜合評(píng)價(jià)[18]

1 無(wú)鈷富鎳層狀正極材料的合成方法

在實(shí)驗(yàn)室制備鋰離子電池正極材料有許多較為成熟的方法,如高溫固相法、共沉淀法、水熱合成法、溶膠-凝膠法、離子交換法和噴霧干燥法[21]。高溫固相法應(yīng)用最為廣泛,其生產(chǎn)成本低、操作簡(jiǎn)單,適合大規(guī)模生產(chǎn),但制成的產(chǎn)品有成分不均勻、燒結(jié)形狀不規(guī)則、粒度分布大等缺點(diǎn)。這些缺點(diǎn)目前可以采用控制結(jié)晶濕法制備前驅(qū)體后再通過(guò)高溫固相合成的方式來(lái)改善。除了高溫固相法和共沉淀法,其他合成方法在當(dāng)前的工業(yè)生產(chǎn)中還沒(méi)能廣泛使用,存在的主要問(wèn)題是技術(shù)和設(shè)備門(mén)檻高以及規(guī)模化生產(chǎn)困難。

1.1 高溫固相法

高溫固相法是目前廣泛應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)中的合成方法。其原理是利用高溫下粉體之間的離子擴(kuò)散來(lái)合成新的化合物。這種方法具有顯著的成本優(yōu)勢(shì)和技術(shù)門(mén)檻低的特點(diǎn),但是其產(chǎn)品成分、顆粒形貌和粒度的均勻性差,常與其他方式結(jié)合來(lái)制備粒度小、形貌均勻的正極材料。例如,Kim等人[22]將LiOH、Ni(OH)2以及TiO2的粉體在750 ℃氧氣氣氛中進(jìn)行燒結(jié)30 h,制備了LiNi1-xTixO2(0.025≤x≤0.2)材料。該材料具有較高的比容量(235 mAh/g)和優(yōu)異的循環(huán)性能。Croguennec等人[23]用Li2O、NiO和TiO2進(jìn)行高溫?zé)Y(jié),成功制備了含有Ti的鎳酸鋰材料,并研究了Ti含量對(duì)材料性能的影響。Ohzuku等人[24]使用LiNO3、NiCO3、Al(OH)3,在750 ℃的氧氣氣氛中燒結(jié)20 h,制成含Al的LNO材料。

1.2 共沉淀法

共沉淀法通常是向至少含有兩種陽(yáng)離子的溶液中添加絡(luò)合劑,產(chǎn)生具有特定化學(xué)計(jì)量比的沉淀物質(zhì),然后通過(guò)過(guò)濾、煅燒制得所需粉體。共沉淀法在新能源材料的制備中也得到了應(yīng)用,主要用于合成性能優(yōu)異的前驅(qū)體。采用共沉淀法通常能得到純度高、顆粒規(guī)整性好的低粒度球形前驅(qū)體。但相對(duì)高溫固相法,共沉淀法的操作較為復(fù)雜,且需要進(jìn)行廢水處理。Tan等人[25]使用NiSO4·6H2O、MnSO4·6H2O和Al2(SO4)3·16H2O溶液,按94∶4∶2的物質(zhì)的量的比例,連續(xù)攪拌并緩慢加入已經(jīng)使用氫氧化鈉和氨水調(diào)節(jié)好pH的反應(yīng)器中,制備了LiNi0.94Mn0.04Al0.02O2的前驅(qū)體Ni0.94Mn0.04Al0.02(OH)2。反應(yīng)過(guò)程中控制pH為11.4,溫度為53 ℃,使用氮?dú)鈿夥铡i等人[26]成功制備了0.6Li2MnO3·0.4Li[Fe1/3Ni1/3Mn1/3]O2材料,并探討了用Na2CO3取代NaOH作為沉淀劑的優(yōu)勢(shì)。研究表明,碳酸鈉在配合合適的pH使用時(shí),可以使所對(duì)應(yīng)的氫氧化物Ksp中相差很大的Fe2+、Ni2+和Mn2+按照所需要的比例合成前驅(qū)體。這一工作為改善在合成過(guò)程中調(diào)節(jié)材料中過(guò)渡金屬元素比例的方法提供了一種新的思路。

1.3 水熱合成法

水熱合成法是在高溫高壓下,使用蒸餾水或蒸汽進(jìn)行結(jié)晶的辦法,具有結(jié)晶度高、粒度分布窄、雜質(zhì)少等優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)是對(duì)設(shè)備的要求高,目前不適宜用于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。Essehli等人[27]成功使用水熱合成法制備了LiNi0.9Mn0.05Al0.05O2材料。該材料結(jié)晶度高、純度高以及粒度均勻,經(jīng)測(cè)試其循環(huán)性能優(yōu)秀。制備過(guò)程是先用無(wú)水乙醇溶解六水硝酸鎳,180 ℃加熱24 h后過(guò)濾、洗滌、干燥,制成Ni(OH)2·2H2O前驅(qū)體粉末。再將水合氫氧化鋰和錳鋁的水合硝酸鹽按照一定比例留少許余量后,一起溶解于無(wú)水乙醇中,攪拌使乙醇蒸發(fā)。最后將剩余粉末研磨并置于500 ℃空氣中加熱12 h,將產(chǎn)物再次研磨后,在750 ℃的氧氣中退火20 h得到LiNi0.9Mn0.05Al0.05O2。

1.4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是將原料溶解在溶劑中,通過(guò)水解得到所需元素組成的單一產(chǎn)物,再添加絡(luò)合劑進(jìn)行加熱,蒸發(fā)后會(huì)剩余溶膠。將溶膠烘干、煅燒,即可獲得所需的材料。該方法的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單、物料均勻、純度高、粒度小,但缺點(diǎn)是能耗高且制造周期長(zhǎng)。Ni等人[28]使用溶膠-凝膠法成功將Zr引入Ni-Al基的層狀正極材料,制備出LiNi0.9Al0.1-xZrxO2(NAZ),制作過(guò)程如圖3所示。原材料包括四水合乙酸鎳、硝酸鋯、非水合硝酸鋁、二水合乙酸鋰以及一水檸檬酸。先將檸檬酸溶液緩慢滴入按比例配置的混合鹽溶液中,80 ℃下攪拌2 h得到固體凝膠。再將凝膠干燥、研磨和煅燒后,最終得到所需的NAZ材料。

2 改善無(wú)鈷富鎳層狀正極材料的手段

LNO本身穩(wěn)定性較差,容易發(fā)生不利的相變,對(duì)材料的循環(huán)性能產(chǎn)生不利的影響,另外Li+和Ni2+在晶體中可能發(fā)生混排。這些缺陷是材料比容量和循環(huán)性能下降的重要原因。減少氧的析出和熱失控也是優(yōu)化LNO層狀材料性能的重要目標(biāo)。通過(guò)廣泛的研究,目前已經(jīng)找到了多種有效的解決方案來(lái)抑制不利相變和陽(yáng)離子混排。這些解決方案包括元素?fù)诫s、表面包覆、濃度梯度材料和晶界工程等。

2.1 元素?fù)诫s

為了解決層狀LNO所面臨的問(wèn)題,元素?fù)诫s是目前最有效的方案,商業(yè)正極材料NCM和NCA利用摻雜的Co、Al和Mn元素穩(wěn)定了層狀結(jié)構(gòu),提高了材料的比容量和循環(huán)性能。Muralidharan等人[29-30]研究了Fe3+和Al3+摻雜產(chǎn)生的效果,這些元素之所以被關(guān)注并嘗試,是因?yàn)镕e3+和Al3+的離子半徑與Ni3+接近。按照這一思路制備的NFA材料具有R-3m空間群,且成功抑制了Li+/Ni2+混排現(xiàn)象。關(guān)于在LNO層狀材料中摻雜Ti的影響,Croguennec等人[23]認(rèn)為增加Ti含量對(duì)于LNO層狀材料的可逆容量具有不利影響。然而,關(guān)于Ti摻雜目前存在爭(zhēng)議,因?yàn)門(mén)i的摻雜會(huì)在一定程度上加劇Li+/Ni2+混排現(xiàn)象。Ni等人[28]分析了少量Zr摻雜在NAZ中的作用,認(rèn)為Zr4+的高化合價(jià)和Zr-O的強(qiáng)鍵能對(duì)于晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和電化學(xué)性能的提升具有重要意義。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,與不摻雜Zr的材料相比,NAZ在循環(huán)性能上有明顯提升,放電容量也得到了一定的提高。Cui等人[31]提出了一種LiNi0.93Al0.05Ti0.01Mg0.01O2(NATM)四元材料,該研究利用Mg和Al來(lái)穩(wěn)定材料的富Ti表面,減少正極材料和電解質(zhì)之間的不良反應(yīng),從而穩(wěn)定表面結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)800次循環(huán)測(cè)試后,該材料具有82%的容量保持率,相比于LiNi0.94Co0.06O2(NC,52%)和LiNi0.9Mn0.05Co0.05O2(NMC,60%)材料,在循環(huán)性能方面有明顯的優(yōu)勢(shì)。此外,該材料還可以改善對(duì)應(yīng)石墨負(fù)極表面的SEI狀態(tài),經(jīng)過(guò)多次循環(huán)后,石墨負(fù)極表面SEI厚度變得超薄,從而減少活性鋰的損失和過(guò)渡金屬的溶解。Seong等人[32]研究發(fā)現(xiàn)Mg具有穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu),有提高循環(huán)性能的作用。但是對(duì)單獨(dú)摻雜Mg后的材料進(jìn)行表面表征,結(jié)果表明殘余鋰成分中的LiLi2CO3/LiLiOH比值上升,這會(huì)阻礙Li+的通過(guò)且會(huì)導(dǎo)致放熱量的增加,所以應(yīng)該進(jìn)一步進(jìn)行表面保護(hù)。Cu的摻雜在這種情況下具有明顯的效果,當(dāng)Cu與Mg同時(shí)作為摻雜元素時(shí),Cu會(huì)在表面形成LiCuO2膜,在循環(huán)過(guò)程中,LiCuO2會(huì)轉(zhuǎn)化為CuO,形成保護(hù)層來(lái)阻止內(nèi)部的LiNiO2與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。Darbar等人[33]研究表明,在少量摻雜Mo(1%)的情況下可以減少Li+/Ni2+混排的數(shù)量并有助于Li+的運(yùn)輸,這些富集在表面的Mo改善了正極/電解質(zhì)界面,促進(jìn)了電化學(xué)性能的提升,主要體現(xiàn)在可逆容量的增加。

2.2 表面包覆

表面包覆通過(guò)形成保護(hù)性的薄膜來(lái)阻止材料內(nèi)部與電解液的接觸,進(jìn)而抑制不利的正極/電解液界面的化學(xué)反應(yīng),減少過(guò)渡金屬離子(transition metal ions,TM)的溶解和氧的析出,提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Sun等人[34]使用AlF3包覆了NM-50/50,提升了材料在高倍率性能下的放電容量。AlF3可以有效隔絕電解液中的HF和富鎳層狀氧化物,避免TM的流失,有助于氧空位的形成,并且對(duì)降低循環(huán)過(guò)程的阻抗有積極作用。Li2SiO3、Li2PO4、Li2ZrO3等無(wú)機(jī)鋰鹽涂層已經(jīng)被單獨(dú)或結(jié)合使用,用于LNO正極材料的表面處理,相對(duì)于未處理的材料,經(jīng)過(guò)以上涂層包覆后的正極材料顯示出了更好的放電容量和循環(huán)性能[35-36]。薄的Mn2P2O7涂層(約1.5 nm)被證實(shí)是一種可以有效提升NM-50/50循環(huán)性能的物質(zhì),這一涂層也有望在其他正極材料中進(jìn)行嘗試[33]。核-殼結(jié)構(gòu)也是類似于表面包覆的一種手段,例如使用結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的NM-50/50作為外殼,電容量高的NM91作為內(nèi)核,兩者發(fā)揮各自優(yōu)勢(shì),產(chǎn)生了性能優(yōu)異的Li[(Ni0.9Mn0.1O2)1-x(Ni0.5Mn0.5)x]O2核殼材料[37]。Park等人[38]使用了以石墨烯為基礎(chǔ)的密封涂層,通過(guò)降低LNO材料在高SOC下的氧損失來(lái)穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)和抑制層狀結(jié)構(gòu)分解,大大提高了LNO材料在高電壓下的容量保持率[圖4(a)]。Kim等人[39]利用聚酰亞胺(PI)/聚乙烯吡啶酮(PVP)(簡(jiǎn)稱PP)涂層對(duì)LiNi0.96Mg0.02Ti0.02O2(NMT)進(jìn)行了涂覆,有效保護(hù)了NMT,使其不被潮濕的空氣腐蝕,并抑制了循環(huán)過(guò)程中不利的界面副反應(yīng)。在多次循環(huán)后,涂覆PP的NMT依然能保持高容量[圖4(b)],這提高了LNO材料對(duì)環(huán)境的適應(yīng)能力。Brow等人[40]使用稀的磷酸溶液將磷酸鋰包覆在機(jī)械破碎后的LiNi0.9Mn0.05Al0.05O2(NMA)材料上,組裝的電池獲得了較高的容量保持率和較小的電壓衰減[圖4(c)],并且大大提高了NMA在空氣中的穩(wěn)定性,有助于降低材料加工過(guò)程中對(duì)濕度的要求,進(jìn)而降低了成本。Kim等人[41]使用尖晶石結(jié)構(gòu)的Ni/Hf涂層材料,有效改善了富鎳正極材料的電化學(xué)性能,主要包括提高了Li+擴(kuò)散系數(shù)、降低了內(nèi)阻、改善了循環(huán)性能。尖晶石結(jié)構(gòu)的包覆材料具有獨(dú)特的三維互聯(lián)擴(kuò)散通道,幫助了Li+的擴(kuò)散,同時(shí)在制備過(guò)程中與正極材料表面的殘余鋰反應(yīng)產(chǎn)生了巖鹽相結(jié)構(gòu),阻止了電解質(zhì)與材料內(nèi)部活性物質(zhì)的接觸,抑制了副反應(yīng)。此外,尖晶石涂層的各向同性晶格特性提高了H2-H3相變的可逆性,減少了循環(huán)過(guò)程中的不可逆容量損失,同時(shí)還可以抑制裂紋的出現(xiàn)。

圖4 (a)采用石墨烯涂層包覆后的LNO循環(huán)曲線[38];(b)不同量的PP包覆后的NMT在室溫下30%濕度空氣中暴露兩周后的循環(huán)性能[39];(c)經(jīng)過(guò)不同處理的NMA循環(huán)曲線,BM代表球磨處理,C代表包覆磷酸鋰[40]

2.3 濃度梯度材料

對(duì)LNO材料中的摻雜元素或材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行梯度設(shè)計(jì)可以有效結(jié)合各種不同物質(zhì)和結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn),從而有效提高材料的整體性能。大體上,接近內(nèi)層的主要是高比容量的正極材料,而靠近外層的則主要是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的材料,以分隔內(nèi)層正極材料和電解液。當(dāng)前的梯度設(shè)計(jì)更多地依靠不同元素自身不同的擴(kuò)散機(jī)制來(lái)實(shí)現(xiàn),在精確控制梯度變化、綜合判斷梯度設(shè)計(jì)的效果方面還存在很多研究空間。Zhang等人[42]發(fā)現(xiàn)了在LNO涂層中添加的Mg、Al、Mn三種元素在高溫鋰化的過(guò)程中表現(xiàn)出了不一樣的擴(kuò)散趨勢(shì)。具體來(lái)說(shuō),Mg均勻擴(kuò)散,而Al和Mn則傾向于向殼層擴(kuò)散,其中Mn的這種傾向比Al更加強(qiáng)烈。利用這一點(diǎn)以及Mn4+摻雜所具有的提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等作用,可以嘗試將LNO材料中摻雜的Mn元素進(jìn)行濃度梯度化。Mu等人[43]通過(guò)STEM EDS分析證明了富鎳層狀正極材料如果摻雜Ti和Mg后,Ti容易在顆粒表面富集,而Mg更傾向于均勻分布(圖5)。Zhang等人[44]利用共沉淀法制備了具有濃度梯度的NM91(表示為G-LNM91),并與未梯度化的NM91和LNO進(jìn)行了對(duì)比測(cè)試。G-LNM91從顆粒中心到顆粒表面,Ni的相對(duì)原子含量由98.21%逐漸減少到80.66%,而相應(yīng)的Mn的相對(duì)原子含量由1.79%逐漸提升到19.34%。濃度梯度化并未對(duì)G-LNM91層狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不利的影響,且相比于LNO和NM91,G-LNM91的初始容量和多次循環(huán)后的容量保持率都有明顯的提高,這一研究充分利用了Mn的高熱穩(wěn)定性和Ni的高容量。

2.4 晶界工程

無(wú)鈷富鎳LNO雖然具有高能量密度,顯示出了極高的潛力,但其結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性不佳成為該材料商業(yè)化應(yīng)用的主要阻礙。在循環(huán)過(guò)程中,Li+/Ni2+的混排是影響電池性能的主要因素之一,它會(huì)導(dǎo)致局部出現(xiàn)非活性巖鹽相。這種不利的相變可能導(dǎo)致循環(huán)性能下降、顆粒開(kāi)裂以及與電解液發(fā)生額外的副反應(yīng)。目前有一種可靠的方案可解決這一問(wèn)題,即通過(guò)改變材料的制備工藝使其具有單晶形貌。研究表明,單晶材料有利于Li+的擴(kuò)散,這是因?yàn)榱Ｗ觾?nèi)部不存在晶界,相對(duì)于需要穿過(guò)多個(gè)晶界的多晶材料而言,具有連續(xù)Li+通道的單晶材料更有利于Li+的通過(guò)和擴(kuò)散[45]。Dai等人[46]通過(guò)使用不同的鋰源分別合成了多晶和單晶的NM-91,多晶的記為PC-NM91[圖6(a)和圖6(b)],單晶的記為SC-NM91[圖6(c)和圖6(d)]。對(duì)比發(fā)現(xiàn),雖然兩者的初始放電容量以及庫(kù)侖效率沒(méi)有顯著差異,但是SC-NM91在循環(huán)過(guò)程中的容量保持率顯著高于PC-NM91[圖7(a)];在循環(huán)過(guò)程中,SC-NM91相比于PC-NM91,它的初始放電電壓和放電電壓平臺(tái)更加穩(wěn)定[圖7(b)和圖7(c)],這是因?yàn)閱尉ЫY(jié)構(gòu)可以減少極化程度。在經(jīng)歷充放電過(guò)程中發(fā)生的連續(xù)相變(H1—M—H2—H3)時(shí),PC-NM91和SC-NM91的微分容量曲線表現(xiàn)出差異,見(jiàn)圖7(d)和圖7(e),PC-NM91的H2—H3相變對(duì)應(yīng)的峰在高循環(huán)次數(shù)下消失,表明出現(xiàn)了永久性的容量損失。SC-NM91則沒(méi)有發(fā)生過(guò)大的容量變化,原因是單晶結(jié)構(gòu)能吸收各向異性晶格收縮引起的應(yīng)變,從而使結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定。此外,SC-NM91在更加惡劣的條件下(4.5 V,2 C,60 ℃)具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。通過(guò)添加高價(jià)的摻雜劑抑制晶粒的生長(zhǎng),可以將一次晶粒的尺寸控制在亞微米范圍內(nèi)。這一手段能有效提高材料的機(jī)械韌性,在經(jīng)歷相變時(shí)具有能對(duì)抗高內(nèi)部應(yīng)變的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),從而提高了材料的循環(huán)性能[47]。調(diào)節(jié)晶粒結(jié)構(gòu)使一次晶粒沿徑向排列也可以使材料結(jié)構(gòu)在H2—H3相變過(guò)程產(chǎn)生的應(yīng)力中保持穩(wěn)定,減少了高SOC下的能量損失,提升了材料的循環(huán)壽命和循環(huán)過(guò)程的容量保持率[48-49]。

圖6 (a),(b) PC-NM91的SEM圖像;(c),(d) SC-NM91的SEM圖像[46]

圖7 對(duì)SC-NM91與PC-NM91進(jìn)行1 C的循環(huán)測(cè)試(a)用鋰做負(fù)極的半電池循環(huán)試驗(yàn);(b),(c)部分周期的充放電曲線;(d),(e)部分周期的微分容量曲線[46]

3 結(jié)論與展望

本文歸納總結(jié)了近期無(wú)鈷富鎳層狀氧化物的研究進(jìn)展。LNO層狀正極材料展現(xiàn)出了巨大的潛力,目前存在的一些問(wèn)題,如材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、循環(huán)性能差、對(duì)濕度要求高、正極/電解液界面發(fā)生副反應(yīng)以及熱穩(wěn)定性差等,都在一定程度上找到了解決方向。通過(guò)這種多元素?fù)诫s結(jié)合濃度梯度設(shè)計(jì)的方式,可以提高正極的電壓平臺(tái)和比容量,并同時(shí)改善循環(huán)性能。此外,還可以通過(guò)優(yōu)化晶粒形態(tài)、表面包覆等手段改善正極-電解質(zhì)接觸面,提高正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性,抑制電極材料開(kāi)裂,從而提高安全性。對(duì)于各種摻雜元素對(duì)正極材料性能方面的具體影響,應(yīng)當(dāng)從作用機(jī)理方面進(jìn)一步探討。例如,非磁性取代基可以減輕磁阻挫,降低Li+/Ni2+混排的程度;比Ni-O鍵更強(qiáng)的M-O鍵可以提高熱穩(wěn)定性并抑制殘余鋰的生成;價(jià)態(tài)高于+3價(jià)的摻雜離子取代Ni3+后,可以促使TM離子有序占據(jù)Li位點(diǎn),從而提高層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性等。研究各種元素的作用機(jī)理并探討相互之間的影響,有助于設(shè)計(jì)更加合理的元素組成和濃度分布。

除了優(yōu)化材料的成分和結(jié)構(gòu),材料的制備過(guò)程和工藝也具有很大的提升潛力。對(duì)于材料性能的評(píng)價(jià)可以從多個(gè)角度進(jìn)行,如比容量、循環(huán)性能、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、使用條件要求、制備工藝復(fù)雜度和成本控制等。如何平衡各種性能,以獲得綜合性能最佳的材料,是目前諸多研究人員努力的方向。目前,無(wú)鈷富鎳層狀材料使用結(jié)構(gòu)單元作為材料設(shè)計(jì)的基本思路,但這一路徑仍面臨很多挑戰(zhàn)。在改善材料性能的諸多方式中,結(jié)合多種較為成熟的方法并探究它們之間的相互影響是目前可行的策略。