呂雷, 楊志剛, 李輝, 王丹丹, 馬天奇

(1.陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司研究院, 西安 710065;2.陜西省二氧化碳封存與提高采收率重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 西安 710065)

隨著大部分油田進(jìn)入中后期開發(fā),油井含水率逐漸升高,深層含CO2油層的開發(fā)日益增多,CO2與地層水共同作用,對(duì)油田生產(chǎn)管柱和集輸管道會(huì)造成嚴(yán)重的內(nèi)腐蝕[1-5]。CO2腐蝕又稱“甜腐蝕”,溶于水形成碳酸導(dǎo)致酸性增強(qiáng),比鹽酸的腐蝕性還強(qiáng),能很快引起金屬基體全面腐蝕或局部腐蝕,腐蝕速率甚至可達(dá)到7 mm/a以上。油田管道和設(shè)備一旦出現(xiàn)局部腐蝕,就很容易被損壞,大大減少其使用壽命,影響油田的正常生產(chǎn),帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失,還會(huì)造成石油泄漏,污染自然環(huán)境,甚至威脅著人員生命安全[6-10]。

16Mn鋼作為最常用的集輸管線鋼,在高含CO2環(huán)境下會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的點(diǎn)蝕,且腐蝕速率隨著溫度、CO2分壓和水/油比增大而逐漸增大,隨著腐蝕時(shí)間的延長而逐漸降低。集輸管道內(nèi)的流體不僅流動(dòng)會(huì)對(duì)管道造成沖刷作用,破壞腐蝕產(chǎn)物膜,而且流體中含有一定量的溶解O2,使16Mn鋼的腐蝕速率顯著增大,這主要是由于溶解O2會(huì)加速陰極反應(yīng)過程,促進(jìn)16Mn鋼基體腐蝕溶解,同時(shí)使腐蝕產(chǎn)物膜的組成和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。當(dāng)腐蝕環(huán)境中CO2和O2共存時(shí),16Mn鋼的腐蝕過程將更加復(fù)雜,其陰極反應(yīng)過程不僅會(huì)發(fā)生酸性條件下的析氫反應(yīng),還會(huì)發(fā)生酸性條件下的吸氧反應(yīng)[11-13]。

拓川等[6]研究了20鋼和16Mn鋼在飽和CO2溶液中的腐蝕電化學(xué)行為,考察了溫度對(duì)腐蝕電行為的影響,未涉及溶解O2對(duì)腐蝕行為的影響;李輝等[14]研究了模擬CO2驅(qū)工況下N80鋼油管腐蝕行為;戚建晶等[15]研究了H2S/CO2腐蝕環(huán)境中不同含硫量對(duì)80S和80S-3Cr兩種抗硫油管材料抗腐蝕性能的影響;李曉東[16]研究了注入空氣中井下管柱氧腐蝕。16Mn鋼作為最常用的地面集輸管線鋼,在高含CO2環(huán)境下電化學(xué)腐蝕行為和特征研究較少。因此現(xiàn)針對(duì)16Mn管線鋼在高含CO2腐蝕生產(chǎn)環(huán)境下的電化學(xué)腐蝕行為,利用動(dòng)電位極化法、電化學(xué)阻抗法等方法重點(diǎn)研究溫度、溶解O2對(duì)16Mn鋼在飽和CO2條件下腐蝕的影響,預(yù)期為油田高CO2環(huán)境地面集輸管道的腐蝕防護(hù)方案制定提供科學(xué)依據(jù)。

1 試驗(yàn)方法

1.1 材料、介質(zhì)與儀器

試驗(yàn)材料為油田集輸管線常用16Mn鋼,其化學(xué)成分如表1所示,尺寸為Φ15 mm×5 mm。試驗(yàn)基礎(chǔ)溶液為3.5% NaCl溶液,基礎(chǔ)溶液中通入CO2至飽和。試驗(yàn)儀器為普林斯頓PARSTAT 4000+電化學(xué)工作站,電極系統(tǒng)為標(biāo)準(zhǔn)三電極體系,工作電極為16Mn鋼,輔助電極為碳棒,參比電極為飽和甘汞電極(saturated calomel electrode,SCE),如圖1所示。

比例尺為1∶20圖1 普林斯頓PARSTAT 4000+電化學(xué)工作站 Fig.1 Princeton PARSTAT 4000+ electrochemical workstation saturated

表1 16Mn管線鋼的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of 16Mn pipeline steel

1.2 試驗(yàn)方法

(1)試驗(yàn)前,先用丙酮、無水乙醇對(duì)試片進(jìn)行除油,用砂紙打磨至1200#,去離子水清洗后立即安裝工作電極。

(2)將1 L介質(zhì)倒入電解池內(nèi),電解池置于水浴鍋內(nèi),待溫度達(dá)到試驗(yàn)溫度(25 ℃、45 ℃)后連接三電極體系。

(3)對(duì)于無O2情形下的溫度因素影響試驗(yàn),向試驗(yàn)介質(zhì)中通入純N220 min以除去溶液中的溶解O2,繼續(xù)通入CO220 min使試驗(yàn)介質(zhì)飽和CO2;而對(duì)于飽和O2情形下的溫度因素影響試驗(yàn),先向試驗(yàn)介質(zhì)中通入CO220 min使試驗(yàn)介質(zhì)飽和CO2,再向介質(zhì)中通入O220 min。測試過程中持續(xù)微量通入CO2氣體使試驗(yàn)介質(zhì)中CO2處于飽和狀態(tài)。

(4)開路電位(open circuit potential,OCP)測試確定其電位處于穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)再進(jìn)行交流阻抗譜測試,測試頻率為100 kHz～10 mHz,阻抗測試信號(hào)的幅值為10 mV的正弦波,并對(duì)測試的Nyquist圖進(jìn)行Zview軟件擬合分析。動(dòng)電位極化測試掃描區(qū)間為-0.25 V(相比于OCP)～0.1 V(相比于SCE),掃描速率為0.25 mV/s,極化曲線采用VersaStudio軟件進(jìn)行Tafel擬合, Tafel擬合所選電位范圍為-200～200 Mv。

2 結(jié)果與討論

2.1 極化特性分析

圖2為16Mn管線鋼在25 ℃和45 ℃時(shí)飽和CO2的3.5% NaCl介質(zhì)中的動(dòng)電位極化曲線。不同溫度條件下,極化曲線形狀特征類似,其陽極支線接近,說明16Mn鋼在本試驗(yàn)條件下腐蝕過程與機(jī)理基本相同;陰極支線隨著溫度的升高而明顯左移,表明基體表面很可能形成了具有一定保護(hù)性的腐蝕產(chǎn)物層,對(duì)管線鋼的腐蝕起到了一定阻擋作用[8-9,11,17]。

E為電極電位;i為電流密度圖2 溫度對(duì)16Mn鋼在飽和CO2的3.5% NaCl介質(zhì)中極化曲線的影響Fig.2 Effect of temperature on polarization curve of 16Mn steel in 3.5% NaCl medium saturated with CO2

表2 不同溫度條件下16Mn鋼腐蝕熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Corrosion thermodynamic parameters of 16Mn steel at different temperatures

E為電極電位;i為電流密度圖3 溫度、溶解O2對(duì)16Mn鋼在飽和CO2的3.5% NaCl介質(zhì)中極化曲線的影響Fig.3 Effects of temperature and dissolved O2 on the polarization curve of 16Mn steel in 3.5% NaCl medium saturated with CO2

圖3(c)中,在飽和O2+飽和CO2腐蝕環(huán)境下,25 ℃時(shí)和45 ℃時(shí)曲線的陰極分支形狀特征存在顯著差異,可看到45 ℃時(shí)陰極曲線形成了一個(gè)突變臺(tái)階,可認(rèn)為是在初始去極化反應(yīng)過程中,此時(shí)吸氧腐蝕比析氫腐蝕占據(jù)主導(dǎo)控制陰極反應(yīng),而后隨著CO2腐蝕的演化,腐蝕特性漸漸靠近[12-13,17]。

結(jié)合表2和表3中的數(shù)據(jù),25 ℃和45 ℃時(shí)16Mn鋼在飽和O2時(shí)的腐蝕電位(Ecorr)相對(duì)無O2時(shí)更負(fù),說明了16Mn鋼在介質(zhì)中含飽和O2時(shí)腐蝕傾向性增強(qiáng);且45 ℃時(shí)更顯著,說明在相對(duì)更高的溫度下飽和O2作用增強(qiáng)。對(duì)于含飽和O2情形,同樣是45 ℃時(shí)顯著降低,說明了溫度比飽和O2對(duì)碳鋼產(chǎn)生了更顯著影響。

表3 溫度、溶解O2對(duì)16Mn鋼聯(lián)合影響的腐蝕熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Corrosion thermodynamic parameters of combined effect of temperature and dissolved O2 on 16Mn steel

25 ℃和45 ℃時(shí),16Mn鋼在飽和O2時(shí)的腐蝕電流密度(icorr)相對(duì)無O2時(shí)均降低,說明16Mn鋼在介質(zhì)中含飽和O2時(shí)腐蝕程度降低;且25 ℃時(shí)降低顯著,說明在相對(duì)較低的溫度下飽和O2起到的作用更強(qiáng),此時(shí)飽和O2比溫度占主導(dǎo)。對(duì)于含飽和溶解O2情形,45 ℃相比25 ℃有所降低但差異變小,說明了溫度比飽和O2對(duì)碳鋼產(chǎn)生了更顯著影響。

2.2 交流阻抗譜分析

圖4為16Mn管線鋼在25 ℃和45 ℃時(shí)飽和CO2的3.5% NaCl介質(zhì)中電化學(xué)交流阻抗(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)譜。從特征看,兩個(gè)溫度條件下的阻抗譜圖均具有3個(gè)時(shí)間常數(shù)即中高頻區(qū)的容抗弧、低頻區(qū)的容抗弧和低頻區(qū)的感抗弧,說明在無O2時(shí)試樣表面形成了中間產(chǎn)物和具有一定保護(hù)作用的腐蝕產(chǎn)物,因此在低頻區(qū)出現(xiàn)了容抗弧和感抗弧的顯著特征[15,18]。采用圖5中的等效電路模型進(jìn)行擬合,其結(jié)果與實(shí)際測試值吻合度很高。另外,可看到溫度由25 ℃升至45 ℃,中高頻區(qū)容抗弧的半徑變大(約增大1倍),說明16Mn鋼對(duì)腐蝕阻抗能力增大,侵蝕下降,因?yàn)樵?5 ℃時(shí)試樣表面形成了一定阻隔且具有保護(hù)性的產(chǎn)物膜,這一點(diǎn)從圖譜低頻小容抗特征就能得到印證,同時(shí)與極化曲線反映的規(guī)律是一致的。

Zre為阻抗實(shí)部;Zim為阻抗虛部圖4 16Mn鋼在無O2的飽和CO2介質(zhì)中實(shí)測與擬合Nyquist譜對(duì)比Fig.4 Comparison of measured and fitted Nyquist spectra of 16Mn steel in saturated CO2medium without dissolved O2

ZCPE為常相角元件;Rs為溶液電阻;Rt為電荷傳遞電阻;L為與在電極表面的吸附物質(zhì)相關(guān)的電感;RL為吸附物(或中間產(chǎn)物)的電阻;Cf為腐蝕產(chǎn)物膜的電容;Rf為腐蝕產(chǎn)物膜的電阻圖5 交流阻抗譜擬合用等效電路圖Fig.5 Equivalent circuit diagram for AC impedance spectrum fitting

利用ZView軟件,按圖5中等效電路模型對(duì)EIS譜擬合,得到了25 ℃和45 ℃條件下16Mn管線鋼的電化學(xué)交流阻抗腐蝕參數(shù)。CPE指數(shù)也稱為“彌散指數(shù)”,它與電極表面的非均一性相關(guān),根據(jù)雙電層等效元件的彌散指數(shù)一般為0.6

表4中,從n值(接近0.9)來看,16Mn管線鋼在45 ℃的電容程度相對(duì)較高。45 ℃時(shí)相對(duì)于25 ℃時(shí)16Mn管線鋼的Rt增大了,表明45 ℃時(shí)16Mn管線鋼具有相對(duì)更好的阻抗性能,16Mn管線鋼的L和RL相應(yīng)增大,說明吸附物(或中間產(chǎn)物)吸脫附的馳豫效應(yīng)增大,中間產(chǎn)物向腐蝕產(chǎn)物過渡,產(chǎn)物層起到了一定保護(hù)基體作用。

表4 16Mn鋼在25 ℃和45 ℃飽和CO2的3.5% NaCl介質(zhì)中的交流阻抗譜擬合腐蝕參數(shù)Table 4 AC impedance spectrum fitting corrosion parameters of 16Mn steel in 3.5% NaCl medium saturated with CO2 at 25 ℃ and 45 ℃

圖6為16Mn管線鋼在25 ℃和45 ℃時(shí)無O2和飽和O2的飽和CO2腐蝕環(huán)境下電化學(xué)交流阻抗譜。圖6中,25 ℃和45 ℃時(shí)無O2條件下均具有3個(gè)時(shí)間常數(shù),同圖4;飽和O2條件下均具有2個(gè)時(shí)間常數(shù),即中高頻區(qū)的容抗弧和低頻區(qū)的感抗弧,低頻區(qū)容抗特征消失,這與腐蝕產(chǎn)物膜在試樣表面吸脫附競爭作用有關(guān)。25 ℃條件下,飽和O2時(shí)中高頻區(qū)容抗弧的半徑相對(duì)無O2時(shí)大,說明此情形下試樣表面形成的產(chǎn)物膜層更具有保護(hù)性,在溶解O2的作用下試樣表面形成的氧化膜層起到了良好的阻擋作用,當(dāng)然這與本試驗(yàn)條件下是飽和的溶解O2相關(guān),若是微量/少量溶解O2,往往會(huì)增大腐蝕性[13-14,18]。而45 ℃時(shí),飽和O2時(shí)中高頻區(qū)容抗弧的半徑相對(duì)無O2時(shí)小,說明試樣在相對(duì)較高溫度下基體表面的氧化膜層處于不斷溶解和形成的競爭狀態(tài),結(jié)果表明45 ℃時(shí)飽和O2時(shí)對(duì)腐蝕起到了促進(jìn)作用。

圖6 溫度、溶解O2對(duì)16Mn鋼在不同條件下交流阻抗譜的影響Fig.6 Effects of temperature and dissolved O2 on AC impedance spectrum of 16Mn steel under different conditions

利用ZView軟件,按圖7中等效電路模型對(duì)EIS譜擬合,得到了25 ℃和45 ℃條件下16Mn管線鋼在飽和CO2+飽和O2的3.5%NaCl介質(zhì)中的電化學(xué)交流阻抗腐蝕參數(shù)。

圖7 交流阻抗譜擬合用等效電路圖Fig.7 Equivalent circuit diagram for AC impedance spectrum fitting

結(jié)合表4和表5中的數(shù)據(jù),從n值來看,無O2環(huán)境下16Mn鋼的電容程度相對(duì)飽和O2時(shí)高。對(duì)應(yīng)溫度下,飽和O2環(huán)境下16Mn鋼的Rt值比無O2時(shí)Rt值大,表明16Mn鋼在飽和O2環(huán)境下具有相對(duì)更好的腐蝕阻抗性能,這與動(dòng)電位極化曲線反映的腐蝕電流密度規(guī)律一致。

表5 16Mn鋼25 ℃和45 ℃時(shí)飽和CO2+飽和O2的3.5% NaCl介質(zhì)中的交流阻抗譜擬合腐蝕參數(shù)Table 5 AC impedance spectrum fitting corrosion parameters of 16Mn steel in 3.5% NaCl medium with saturated CO2+saturated O2 at 25 ℃ and 45 ℃

在無O2環(huán)境下,25 ℃和45 ℃時(shí)的Rt值分別為24.49 Ω·cm2和63.43 Ω·cm2,表明在飽和CO2腐蝕條件下16Mn鋼具有較好的抗溫耐蝕性能;在飽和O2環(huán)境下,25 ℃和45 ℃時(shí)的Rt值分別為214.90 Ω·cm2和93.34 Ω·cm2,表明在飽和CO2腐蝕條件下16Mn鋼在25 ℃時(shí)即較低溫度時(shí)具有較好的抗氧耐蝕性能。

3 結(jié)論

(1)隨著溫度的升高,16Mn鋼的腐蝕電位(Ecorr)減小,腐蝕傾向性增強(qiáng);腐蝕電流密度(icorr)大大減小,試樣表面形成一定阻隔且具有保護(hù)性的產(chǎn)物膜,表現(xiàn)出較好的抗溫耐蝕性能。

(2)相比無O2時(shí),飽和O2環(huán)境中16Mn鋼極化曲線的腐蝕電流密度減小,交流阻抗譜的電荷傳遞電阻大大增加,且低溫時(shí)更顯著,表現(xiàn)出較好的低溫抗氧耐蝕性能。

(3)相比無O2環(huán)境,飽和O2環(huán)境時(shí)16Mn鋼在低頻區(qū)的容抗特征消失,這與腐蝕產(chǎn)物膜在試樣表面吸脫附競爭作用有關(guān)。