陳 龍,韓華剛,張 輝,徐 超,張 根,楊 興

(1.中國石油長慶油田分公司第八采油廠,西安 710021;2.北京隆盛泰科石油管科技有限公司,北京 100000;3.西安石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,西安 710065)

0 引 言

隨著我國經(jīng)濟(jì)持續(xù)高速增長,對(duì)油氣資源的需求量顯著增大,對(duì)能源供應(yīng)高效性與便捷性的要求也越來越高,這使得油氣輸送管道向大管徑、高壓、高鋼級(jí)方向的發(fā)展成為必然趨勢(shì)[1-3]。我國主要依賴埋地管線運(yùn)輸石油和天然氣[4-6],大部分埋地管線經(jīng)過的地區(qū)條件惡劣,土壤性質(zhì)復(fù)雜多變,嚴(yán)重影響著輸送管道的安全,由土壤引起的腐蝕失效已成為影響埋地管道長周期安全運(yùn)行的主要風(fēng)險(xiǎn)因素[7-10]。土壤中管道腐蝕的嚴(yán)重程度與土壤含水率密切相關(guān);含水率的高低決定了腐蝕過程中的電導(dǎo)率和氧的擴(kuò)散速率,進(jìn)而影響埋地管線的腐蝕速率[11]。目前,國內(nèi)針對(duì)土壤含水率對(duì)管線鋼腐蝕的影響進(jìn)行了大量研究。陳旭等[12]研究發(fā)現(xiàn),大港濱海鹽漬土壤含水率與X70鋼腐蝕速率之間存在線性關(guān)系。郝宏娜等[13]研究了X70鋼在相對(duì)含水率(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)為38%～100%的青島濱海土壤中的腐蝕行為,發(fā)現(xiàn)相對(duì)含水率不大于45%時(shí)腐蝕速率較小,相對(duì)含水率大于45%時(shí)隨含水率增加腐蝕速率先顯著增大后減小,相對(duì)含水率為65%時(shí)腐蝕速率最大,且形成了中間腐蝕產(chǎn)物。

“西氣東輸”工程是拉開“西部大開發(fā)”序幕的標(biāo)志性建設(shè)工程,其起點(diǎn)是位于塔里木盆地的輪南油田,這里屬干旱氣候,蒸發(fā)強(qiáng)烈,土壤的鹽漬化程度嚴(yán)重,含鹽量較高,且以粗砂為主,對(duì)金屬具有很強(qiáng)的腐蝕作用[14]。目前,X80鋼已被廣泛應(yīng)用于石油與天然氣輸送管道的制造[15-17]。但尚未見有關(guān)X80管線鋼在輪南壤土環(huán)境下的腐蝕研究。為此,作者研究了X80管線鋼母材與焊縫在輪南干濕交替和水飽和壤土環(huán)境下的腐蝕行為,以期為埋地管道的安全服役提供理論指導(dǎo)與數(shù)據(jù)支撐。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料取自X80鋼管,其化學(xué)成分見表1,鋼管焊接工藝為熱機(jī)械成形無縫焊接、雙面埋弧焊,顯微組織見圖1,可見:X80鋼母材組織為多邊形鐵素體+粒狀貝氏體+珠光體,焊縫熔合區(qū)組織為片狀鐵素體+粒狀貝氏體,焊縫過熱區(qū)組織為片狀/針狀鐵素體+少量魏氏體,焊縫正火區(qū)組織為細(xì)小且均勻的鐵素體+珠光體。母材的室溫抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度分別為727,604 MPa,斷后伸長率為38%;焊縫(包含熱影響區(qū))的抗拉強(qiáng)度為670 MPa。

圖1 X80鋼焊管的顯微組織Fig.1 Microstructure of weld pipe of X80 steel: (a) base material;(b) weld fusion zone;(c) weld overheating zone;(d) weld normalizing zone

表1 X80鋼的化學(xué)成分

采用線切割在母材和焊縫處(包含焊縫及熱影響區(qū))制取尺寸為40 mm×10 mm×3 mm的片狀試樣和φ10 mm×3 mm的圓柱體試樣。片狀試樣工作面依次用240#,400#,600#,800#,1000#,1200#砂紙橫縱交替打磨,用丙酮脫脂,去離子水沖洗,再用無水乙醇脫水,吹干后干燥。

(1)

式中:m0為腐蝕試驗(yàn)前試樣的原始質(zhì)量,g;m為腐蝕試驗(yàn)后去除腐蝕產(chǎn)物的試樣質(zhì)量,g;A為試樣表面積,cm2;ρ為試樣密度,g·cm-3;t為腐蝕時(shí)間,h;v為腐蝕速率,mm·a-1。

在輪南壤土中腐蝕20 d后,采用數(shù)碼相機(jī)記錄腐蝕產(chǎn)物去除前后試樣表面的宏觀形貌。采用TESCAN MAIA3LMH型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣表面微觀形貌,并用附帶的電子能譜儀(EDS)進(jìn)行微區(qū)成分分析。在PARSTAT M2273電化學(xué)工作站上通過模擬水飽和和干濕交替環(huán)境進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn),采用三電極體系,工作電極為工作面積1 cm×1 cm的試樣(其余面用環(huán)氧樹脂密封),參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為鉑片,測(cè)試電位(相對(duì)于開路電位)范圍為-250～300 mV,掃描速率為0.5 mV·s-1。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率

由圖2可見:在干濕交替條件下腐蝕20 d時(shí),試驗(yàn)鋼母材與焊縫達(dá)到極嚴(yán)重腐蝕程度(腐蝕速率大于0.254 mm·a-1);隨腐蝕時(shí)間延長,母材的腐蝕速率下降,且在腐蝕40～90 d時(shí)腐蝕速率均小于0.254 mm·a-1,這可能是因?yàn)楦g前期生成的腐蝕產(chǎn)物膜及固結(jié)在試樣表面的土壤板結(jié)層在一定程度上阻礙了腐蝕性離子的進(jìn)入;焊縫試樣腐蝕20～90 d時(shí)均達(dá)到極嚴(yán)重腐蝕程度,這是因?yàn)楹缚p試樣本身就被焊接活化,而且產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物膜較疏松。在水飽和條件下,母材的腐蝕速率隨時(shí)間延長先降后升,在90 d時(shí)腐蝕速率達(dá)到最大,屬于中度腐蝕,40 d時(shí)腐蝕速率最小,屬于輕度腐蝕;焊縫的腐蝕速率隨時(shí)間延長先升后降再升,40 d時(shí)的腐蝕速率最大,屬于嚴(yán)重腐蝕,20 d時(shí)腐蝕速率最小,屬于輕度腐蝕。通過對(duì)比可知,在干濕交替條件下試驗(yàn)鋼的腐蝕速率遠(yuǎn)高于在水飽和條件下,兩者腐蝕速率比值在2～48內(nèi),且母材比焊縫更耐蝕。

圖2 干濕交替和水飽和條件下試驗(yàn)鋼母材和焊縫試樣的腐蝕速率隨時(shí)間的變化曲線Fig.2 Curves of corrosion rate vs time of test steel base metal and weld specimens under wet/dry alternation (a)and water saturation (b) conditions

2.2 宏觀腐蝕形貌

由圖3可見:在輪南壤土中腐蝕20 d后,干濕交替條件下母材和焊縫試樣的腐蝕均比水飽和條件下更嚴(yán)重,表面呈現(xiàn)土壤板結(jié)形貌,其中夾雜著黑色的腐蝕產(chǎn)物,腐蝕產(chǎn)物與基體結(jié)合緊密,母材試樣尚有部分基體裸露,焊縫試樣已被腐蝕產(chǎn)物完全覆蓋;在水飽和條件下,母材和焊縫試樣的腐蝕產(chǎn)物分布較為均勻,母材表面有點(diǎn)狀的黃褐色腐蝕產(chǎn)物,腐蝕產(chǎn)物量明顯少于焊縫試樣。

圖3 干濕交替和水飽和條件下腐蝕20 d后試驗(yàn)鋼母材和焊縫試樣的表面宏觀形貌Fig.3 Surface macromorphology of test steel base metal (a,c) and weld (b,d) specimens after corrosion under wet/dry alternation (a-b) and water saturation (c-d) conditions for 20 d

由圖4可見:在干濕交替條件下腐蝕并去除表面腐蝕產(chǎn)物后,母材試樣表面幾乎不存在加工痕跡,出現(xiàn)大量細(xì)小的腐蝕坑,焊縫試樣表面出現(xiàn)大量潰瘍狀腐蝕坑,其腐蝕更加嚴(yán)重;在水飽和條件下,母材試樣表面僅出現(xiàn)輕微的腐蝕,機(jī)械加工痕跡仍清晰可見,而焊縫試樣則發(fā)生全面腐蝕,且局部出現(xiàn)腐蝕坑。綜上可知,干濕交替條件下的腐蝕更嚴(yán)重,但無論是干濕交替條件還是水飽和條件,母材都比焊縫更耐蝕。

圖4 干濕交替和水飽和條件下腐蝕20 d并去除腐蝕產(chǎn)物后試驗(yàn)鋼母材和焊縫試樣的表面宏觀形貌Fig.4 Surface morphology of test steel base metal (a,c) and weld (b,d) specimens after corrosion under wet/dry alternation (a-b) and water saturation (c-d) conditions for 20 d and then removing surface corrosion products

2.3 微觀腐蝕形貌及微區(qū)成分

由圖5可見:干濕交替條件下母材試樣表面被密集的腐蝕產(chǎn)物完全覆蓋,外層腐蝕產(chǎn)物上出現(xiàn)大量皴裂紋,存在寬且深的裂縫,還有很多沿晶界呈六邊形的裂縫,裂縫以放射狀向外擴(kuò)展,局部存在明顯的腐蝕坑;焊縫試樣表面存在厚重的黏土板結(jié)層,局部存在膠結(jié)的土壤板結(jié)層,放大可見腐蝕產(chǎn)物中鑲嵌了一些壤土里的小顆粒,并且存在擴(kuò)展方向不同的裂縫。焊縫表面腐蝕產(chǎn)物層不致密,在氧氣和水分充足的情況下,焊縫試樣腐蝕嚴(yán)重。由EDS分析結(jié)果可知,干濕交替條件下母材與焊縫試樣的腐蝕產(chǎn)物均以鐵的氧化物為主。

由圖6可見:水飽和條件下母材試樣表面有兩層腐蝕產(chǎn)物,內(nèi)層薄且致密,外層較分散且生長狀態(tài)良好,呈球狀聚集,中間夾雜著取向各異、不致密的層片狀腐蝕產(chǎn)物,靠近母材試樣表面的膜層已經(jīng)出現(xiàn)龜裂,裂紋呈放射狀向外擴(kuò)展;內(nèi)層和外層的腐蝕產(chǎn)物均以鐵的氧化物為主,層片狀腐蝕產(chǎn)物應(yīng)為FeOOH[15]。

圖6 水飽和條件下腐蝕20 d后試驗(yàn)鋼母材試樣的表面微觀形貌及EDS譜Fig.6 Surface micromorphology (a-c) and EDS patterns (d-e) of test steel base metal specimens after corrosion under water saturation condition for 20 d:(a) morphology at low magnification; (b, d) enlarged view and EDS pattern of outer corrosion products and (c, e) enlarged view and EDS pattern of inner corrosion products

由圖7可見:水飽和條件下焊縫試樣表面被腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋,出現(xiàn)皸裂和腐蝕凹坑,凹坑內(nèi)部腐蝕更加嚴(yán)重,部分鱗片狀產(chǎn)物已被完全隔開,裂縫更加寬且深;凹坑周圍存在生長狀態(tài)良好、取向各異的層片狀腐蝕產(chǎn)物,產(chǎn)物蓬松并不致密,靠近基體表面的膜層已經(jīng)出現(xiàn)龜裂,裂縫呈放射狀向外擴(kuò)展。結(jié)合EDS分析可知,腐蝕產(chǎn)物以鐵的氧化物為主。

圖7 水飽和條件下腐蝕20 d后試驗(yàn)鋼焊縫試樣表面的腐蝕產(chǎn)物微觀形貌及EDS譜Fig.7 Micromorphology (a,c) and EDS patterns (b,d) of corrosion products on surface of test steel weld specimens after corrosion under water saturation condition for 20 d:(a-b) outer corrosion products and (c-d) inner corrosion products

2.4 電化學(xué)性能

由圖8可見:干濕交替條件下母材及焊縫試樣的陽極極化曲線均處于活化狀態(tài),不存在鈍化區(qū),且變化趨勢(shì)基本一致;腐蝕1,3 d時(shí)曲線波動(dòng)不大,這可能是因?yàn)樵嚇颖砻娴母g產(chǎn)物膜層較完整,有效地減緩了腐蝕的發(fā)展;當(dāng)腐蝕10 d時(shí)曲線向右下移動(dòng),且在陽極區(qū)出現(xiàn)電壓迅速增大而電流基本穩(wěn)定的現(xiàn)象,說明在這段區(qū)間內(nèi)電阻快速增大,而隨著電壓繼續(xù)增大,曲線回歸平穩(wěn),這主要是因?yàn)楦邏弘姄舸┝嗽嚇颖砻娴母g層和土壤板結(jié)層。

圖8 干濕交替條件下腐蝕不同時(shí)間母材和焊縫試樣的極化曲線Fig.8 Polarization curves of base metal (a) and weld (b) specimens after corrosion under wet/dry alternation condition for different time intervals

由圖9可見:水飽和條件下母材試樣腐蝕3 d時(shí)的曲線向右上移動(dòng),說明試樣腐蝕傾向減小;焊縫試樣曲線隨腐蝕時(shí)間延長向右下移動(dòng),腐蝕傾向增大,這主要是表面腐蝕產(chǎn)物的保護(hù)作用降低引起的。

圖9 水飽和條件下腐蝕不同時(shí)間試驗(yàn)鋼母材和焊縫試樣的極化曲線Fig.9 Polarization curves of test steel base metal (a) and weld (b) specimens after corrosion under water saturation condition for different time intervals

由表2可知:水飽和條件下,腐蝕3 d時(shí)母材與焊縫試樣的自腐蝕電位Ecorr比腐蝕1 d時(shí)輕微增加,腐蝕10 d后減小且焊縫的自腐蝕電位比母材下降更多,自腐蝕電流密度icorr進(jìn)一步減小,這可能是焊縫試樣表面狀態(tài)不穩(wěn)定以及不同組織之間形成的腐蝕微電池引起的;干濕交替條件下,腐蝕10 d后母材和焊縫的自腐蝕電位相比于腐蝕1,3 d后減小,表明其腐蝕傾向性大,自腐蝕電流密度隨腐蝕時(shí)間延長增大,表明其腐蝕速率增大,這是因?yàn)楦g時(shí)間延長導(dǎo)致基體表面的膜層被侵蝕破壞,腐蝕離子穿過后加速腐蝕。

表2 不同條件下腐蝕不同時(shí)間后試驗(yàn)鋼母材和焊縫試樣的極化曲線擬合數(shù)據(jù)

2.5 腐蝕機(jī)理

試驗(yàn)鋼在土壤中的腐蝕是一種電化學(xué)過程。在水飽和環(huán)境下,氧氣溶于水并擴(kuò)散至金屬表面,參與陰極的還原去極化反應(yīng),促使腐蝕發(fā)生。這種方式下氧擴(kuò)散均勻,試樣以全面腐蝕為主。

由于水飽和條件下氧含量相對(duì)不充裕,FeOOH無法參與陰極區(qū)的耗氧反應(yīng),因此干濕交替條件下試樣的腐蝕速率會(huì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于水飽和條件。另外,干濕交替條件下,試驗(yàn)鋼表面溶解氧的分布不均勻,出現(xiàn)氧濃度差腐蝕電池,導(dǎo)致試樣的點(diǎn)腐蝕。

3 結(jié) 論

(1) X80管線鋼在干濕交替輪南壤土中的的腐蝕速率遠(yuǎn)大于在水飽和條件下,兩種條件下腐蝕速率比值在2～48內(nèi),且母材比焊縫更耐蝕。

(2) 水飽和條件下,母材表面腐蝕產(chǎn)物有兩層,內(nèi)層薄且致密,外層較分散出現(xiàn)龜裂;焊縫表面腐蝕產(chǎn)物膜出現(xiàn)皸裂和腐蝕凹坑,蓬松不致密,靠近基體的膜層出現(xiàn)龜裂。干濕交替條件下,母材表面的腐蝕產(chǎn)物外層出現(xiàn)大量裂縫,以放射狀向外擴(kuò)展,局部存在明顯的腐蝕坑;焊縫腐蝕產(chǎn)物層不致密,存在取向不同的裂縫。

(3) 在水飽和環(huán)境下氧擴(kuò)散均勻但不充足,試驗(yàn)鋼以輕微的全面腐蝕為主;干濕交替條件下氧含量增加,生成的FeOOH可作為氧化劑加速腐蝕的發(fā)生,試驗(yàn)鋼表面呈土壤板結(jié)形貌,且由于氧的分布不均勻,存在大量腐蝕坑。