吳金鶯

（山西焦化集團(tuán)有限公司，山西 洪洞 041600）

0 引言

煤化工行業(yè)水資源消耗量較大，產(chǎn)生的廢水中有機(jī)物含量極高，實(shí)際組分較為復(fù)雜，難以通過傳統(tǒng)生物處理技術(shù)進(jìn)行有效處理。其中，煤化工丁辛醇生產(chǎn)廢水的COD 極高，并且廢水中含有硫化物、長(zhǎng)鏈烷烴等有毒有害物質(zhì)，是典型的高濃度煤化工廢水[1]。常用的丁辛醇廢水處理方法是將廢水與煤粉充分混合，制備成水煤漿，通過燃燒實(shí)現(xiàn)丁辛醇廢水處理。但此種工藝易導(dǎo)致處理設(shè)備出現(xiàn)腐蝕、結(jié)渣等問題，嚴(yán)重影響廢水處理設(shè)備的后續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行[2-3]。針對(duì)此種情況，以厭氧消化技術(shù)為基礎(chǔ)工藝，通過引入顆?；钚蕴康确绞綇?qiáng)化高濃度煤化工廢水處理效果，將具有一定的研究?jī)r(jià)值。

1 材料及設(shè)備

試驗(yàn)材料：顆?；钚蕴浚?.5～1.0 mm）、無水乙酸鈉、古菌、丙酮。

試驗(yàn)設(shè)備：傅里葉紅外光譜儀、COD 消解儀、pH計(jì)、電氣天平、冷凍干燥機(jī)、超純水機(jī)、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀、紫外分光光度計(jì)、馬弗爐、高速冷凍離心機(jī)、上流式厭氧反應(yīng)器。

2 流程與方法

2.1 試驗(yàn)流程

2.1.1 反應(yīng)器設(shè)置與運(yùn)行

1）試驗(yàn)組：從污水處理廠中取活性污泥作為試驗(yàn)接種物，沉淀后去除上清液，取污泥總懸浮物。在上流式厭氧反應(yīng)器中以10 g/L 的添加量添加顆?；钚蕴?，反應(yīng)器進(jìn)水設(shè)置為稀釋后的煤化工丁辛醇生產(chǎn)廢水，經(jīng)檢測(cè)，實(shí)際廢水COD 和氨氮質(zhì)量濃度分別為29 734.3～35 067.7 mg/L、40.5～110.5 mg/L。反應(yīng)器水力保持時(shí)間為48 h。實(shí)際進(jìn)水設(shè)置為反應(yīng)器溫度和進(jìn)水COD 值分別為30 ℃和4 000 mg/L、22 ℃和4 000 mg/L、22 ℃和8 000 mg/L 三個(gè)階段。

2）對(duì)照組：反應(yīng)器中未添加顆粒活性炭，其他與試驗(yàn)組保持一致。

2.1.2 丁辛醇廢水對(duì)微生物生產(chǎn)甲烷活性的影響

反應(yīng)瓶、污泥和溶液基質(zhì)總體積分別為300 mL和100 mL。分別以1.28 g/L COD 的無水乙酸鈉和體積比為4∶1 的氫氣+二氧化碳混合氣作為基質(zhì)。

1）無水乙酸鈉試驗(yàn)：在反應(yīng)瓶中添加處理后的污泥，并使污泥質(zhì)量與瓶中無水乙酸鈉COD 質(zhì)量保持一致，在瓶中通入氮?dú)獬浞执得?.5 min。吹脫結(jié)束后密封反應(yīng)瓶，將反應(yīng)瓶置入到水浴振蕩器中，振蕩器轉(zhuǎn)速調(diào)整為150 r/min，溫度與各階段反應(yīng)器溫度保持一致。每間隔3 h 采集反應(yīng)瓶中樣品，通過氣相色譜法檢測(cè)樣品甲烷含量，根據(jù)反應(yīng)瓶頂空體積計(jì)算甲烷體積，繪制反應(yīng)時(shí)間與甲烷累計(jì)生產(chǎn)量關(guān)系圖，根據(jù)關(guān)系圖最大斜率計(jì)算產(chǎn)甲烷速率。

2）混合氣試驗(yàn)：將無水乙酸鈉試驗(yàn)中的無水乙酸鈉替換為氫氣+二氧化碳混合氣，將氮?dú)獯得摳鼡Q為混合氣吹脫。

2.1.3 微生物群落分析

系統(tǒng)中古菌檢測(cè)采用524F10extF 和Arch958-RmodR 引物擴(kuò)散古菌16SrRNA 基因，具體基因擴(kuò)散流程為先在95 ℃環(huán)境下促使古菌變性3 min，然后不改變溫度對(duì)古菌進(jìn)行處理30 s，退火溫度至55 ℃下對(duì)古菌處理30 s，在72 ℃下處理30 s，以上3 個(gè)步驟循環(huán)29 次后，在72 ℃條件下處理10 min，然后降至10 ℃。

2.2 試驗(yàn)方法

2.2.1 傅里葉紅外檢測(cè)

于污泥中提取疏松型胞外聚合物、緊密型胞外聚合物，分別取10 mL 置于離心管，密封后，通過-70 ℃的冷凍干燥機(jī)進(jìn)行凍干處理48 h。去除后將凍干粉末平鋪在傅里葉紅外光譜儀上進(jìn)行紅外光譜檢測(cè)。檢測(cè)中波長(zhǎng)設(shè)置為4000 cm-1～500 cm-1，掃描次數(shù)和分辨率分別設(shè)置為16 次、4 cm-1。

2.2.2 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測(cè)

通過氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測(cè)丁辛醇廢水。將待檢測(cè)樣品pH 值調(diào)整至2 以下，通過0.45 μm 玻璃纖維濾膜進(jìn)行過濾處理，處理后的樣品以5～10 mL/min的流速過柱，再使用5 mL 體積比為4∶6 的甲醇水沖洗，置于真空干燥箱中干燥處理1 h[4]。使用8 mL 體積比為1∶1 的乙酸乙酯+丙酮混合液洗脫，再通入氮?dú)獯蹈?，吹干后的樣品依次加?50μ L 二甲基甲酰胺溶解和50μL BSTFA 硅烷化試劑，置于70 ℃的烘箱中處理1h。樣品檢測(cè)時(shí)，色譜柱40 ℃保持溫度5 min，再以7 ℃/min 的速度增溫至300 ℃，保持10 min。進(jìn)樣口溫度和離子源溫度均設(shè)置為250 ℃，進(jìn)樣量設(shè)置為1 μL，電離能設(shè)置為70 eV。

2.2.3 污泥電子傳遞活性檢測(cè)

將0.6 mL 污泥混合液置于容積為15 mL 的離心管中，依次加入3 mL Tris-HCL 緩沖液、2 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的INT 溶液[5]。將樣品置于水浴振蕩器中處理30 min，轉(zhuǎn)速和溫度分別設(shè)置為150 r/min、37 ℃。處理后加入2 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛溶液，再將離心管置于離心機(jī)中離心處理5 min，轉(zhuǎn)速設(shè)置為4 000 r/min，去除上清液后加入10 mL 丙酮，攪拌均勻混合后，通過水浴振蕩器避光萃取，萃取時(shí)間為30 min。萃取后的樣品再次離心5 min，通過485 nm 分光光度計(jì)檢測(cè)萃取液吸光度。

3 結(jié)果與討論

3.1 有機(jī)物去除效果

根據(jù)試驗(yàn)對(duì)比（圖1）可知，在第一階段中實(shí)驗(yàn)組（GAC）相較于對(duì)照組的COD 值更低，而在第二階段和第三階段中實(shí)驗(yàn)組與對(duì)照組的差異較小。總體來說，相較于對(duì)照組，經(jīng)過顆?；钚蕴繌?qiáng)化后的實(shí)驗(yàn)組初期厭氧消化效果更為顯著。

3.2 產(chǎn)甲烷效果

根據(jù)試驗(yàn)對(duì)比（圖2）可知，在第一階段和第二階段，相較于對(duì)照組，實(shí)驗(yàn)組的每日甲烷產(chǎn)量更高，而在第三階段中實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組甲烷產(chǎn)量差異較小?？傮w來說，相較于對(duì)照組，經(jīng)過顆?；钚蕴繌?qiáng)化后的實(shí)驗(yàn)組在初期和中期厭氧消化效果更為顯著。

圖2 實(shí)驗(yàn)組與對(duì)照組產(chǎn)甲烷效果對(duì)比

3.3 微生物產(chǎn)甲烷活性

根據(jù)試驗(yàn)對(duì)比（圖3）可知，在第一階段，實(shí)驗(yàn)組的嗜乙酸產(chǎn)甲烷活性較低，而嗜氫產(chǎn)甲烷活性較高；在第三階段，實(shí)驗(yàn)組的嗜乙酸產(chǎn)甲烷活性和嗜氫產(chǎn)甲烷活性均高于對(duì)照組?？傮w來說，經(jīng)過顆?；钚蕴繌?qiáng)化后的實(shí)驗(yàn)組有效提高微生物產(chǎn)甲烷活性。

3.4 微生物導(dǎo)電性

根據(jù)試驗(yàn)對(duì)比（圖4）可知，在第一階段，實(shí)驗(yàn)組的污泥電子傳遞活性較高，電導(dǎo)率則較低；在第三階段，實(shí)驗(yàn)組的物理電子傳遞活性和電導(dǎo)率均遠(yuǎn)高于對(duì)照組?？傮w來說，經(jīng)過顆粒活性炭強(qiáng)化后的實(shí)驗(yàn)組有效提高微生物導(dǎo)電性。

圖4 不同階段污泥導(dǎo)電率

3.5 微生物胞外聚合物

根據(jù)試驗(yàn)對(duì)比（圖5）可知，在第一階段中，實(shí)驗(yàn)組污泥中蛋白質(zhì)、多糖含量與對(duì)照組差異較?。辉诘谌A段，實(shí)驗(yàn)組污泥中蛋白質(zhì)含量高于對(duì)照組，多糖含量仍然差異較小?？傮w來說，經(jīng)過顆?；钚蕴繌?qiáng)化后的實(shí)驗(yàn)組有效提高微生物蛋白質(zhì)含量。

圖5 不同階段污泥蛋白質(zhì)含量對(duì)比

4 結(jié)論

對(duì)以上研究結(jié)果進(jìn)行歸納匯總分析后，確認(rèn)在厭氧消化技術(shù)中添加顆?；钚蕴靠捎行?qiáng)化厭氧消化技術(shù)對(duì)高濃度煤化工廢水處理效果，具體表現(xiàn)為提升有機(jī)物去除率與產(chǎn)甲烷效果，縮減反應(yīng)器啟動(dòng)時(shí)間，提高污泥電子傳遞活性、蛋白質(zhì)含量以及污泥導(dǎo)電率，相關(guān)參數(shù)的提升均有利于加速厭氧消化技術(shù)對(duì)煤化工丁辛醇廢水處理效率。