曾慶招

（廣東省礦產(chǎn)應(yīng)用研究所（自然資源部放射性與稀有稀散礦產(chǎn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室），廣東 韶關(guān) 512026）

0 引言

隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，鉻離子被廣泛應(yīng)用于日常生活中。鉻離子分為Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）。其中，Cr（Ⅲ）離子是人體所需重要的微量營(yíng)養(yǎng)素[1]，可以協(xié)助胰島素平衡血糖濃度，而Cr（Ⅵ），作為鉻（Cr）的另一種穩(wěn)定形式，卻是一種嚴(yán)重的污染物，具有致癌作用，被廣泛應(yīng)用于金屬電鍍、采礦、化肥、農(nóng)藥生產(chǎn)、制革、電池、造紙等制造業(yè)中。近年來(lái)，由于大量企業(yè)濫排亂放造成了嚴(yán)重的鉻（Cr）污染問(wèn)題，嚴(yán)重破壞了生態(tài)系統(tǒng)。

目前Cr（Ⅵ）離子的檢測(cè)方法主要有離子色譜法、原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、分光光度法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、X 射線熒光法（XRF）等[2-4]。其中，波消解-原子吸收法具有靈敏度高、操作簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于土壤中Cr（Ⅵ）離子的檢測(cè)[5]。雷瓊等[6]研究了微波消解、濕法消解以及干法灰化前處理方法在通過(guò)原子吸收光譜測(cè)定鉻元素精準(zhǔn)度的研究，發(fā)現(xiàn)微波消解的加標(biāo)回收率在96%～101%之間，比干法灰化高出5%，比濕法消解高出4%，可以看出，微波消解的測(cè)試精準(zhǔn)度更高。卞彩霞等[7]利用微波消解-原子吸收分光光度法測(cè)定了茶園土壤中的銅、鉻，優(yōu)化研究表明，當(dāng)測(cè)試波長(zhǎng)為325 nm，狹縫寬度為0.7 mm，φ（乙炔）∶φ（空氣）=2.5∶7.5 時(shí)，銅、鉻的測(cè)試穩(wěn)定性最好，精確度最高。盡管微波消解測(cè)試結(jié)果更加準(zhǔn)確，但測(cè)試設(shè)備價(jià)格高昂也限制了微波消解的應(yīng)用與推廣。目前微波消解不僅應(yīng)用于鉻元素的檢測(cè)，還應(yīng)用于其他重金屬元素的檢測(cè)，例如鉛、銅、鋅、錳、鎳、鎘[8]等重金屬，已經(jīng)成為了一種可靠的、靈敏性好、精確度高重金屬檢測(cè)方法。

本文采用微波消解作為前處理方法，選用遠(yuǎn)離工廠等重大污染源的小麥種植區(qū)域土壤作為檢測(cè)對(duì)象，采用鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸、雙氧水作為消解劑，研究了不同條件下的消解情況，確定了最佳消解體系，同時(shí)驗(yàn)證了其準(zhǔn)確度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑（表1、表2）

表1 實(shí)驗(yàn)儀器

表2 實(shí)驗(yàn)藥品

Cr，100 μg/mL，國(guó)家化學(xué)試劑質(zhì)檢中心，GB/T602-2002；

質(zhì)控樣：國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)土壤標(biāo)準(zhǔn)參考樣GBW07424（CSS-10）；

所用玻璃量具均用王水浸泡24 h，使用前使用大量超純水沖洗后自然風(fēng)干。

1.2 樣品采集與預(yù)處理

本實(shí)驗(yàn)所選用土壤樣品為小麥種植區(qū)域土壤且該種植區(qū)遠(yuǎn)離工廠等重大污染源。將采集的土壤樣品避光放置下自然風(fēng)干，然后去除肉眼可見(jiàn)的砂石、動(dòng)物骨頭、植物根莖、塑料等雜質(zhì)，之后用瑪瑙研缽細(xì)細(xì)碾碎，直至能透過(guò)100 目（150 mm）篩子，均勻混合后備用。

1.3 樣品的消解

用電子天平準(zhǔn)確稱量國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)土壤標(biāo)準(zhǔn)參考樣和經(jīng)上述加工過(guò)的土壤樣各0.3 g 左右，平行稱量6 次，置于密封高壓消解罐中。用0.1 mL 超純水潤(rùn)濕，然后加入9 mL 硝酸、3 mL 鹽酸，接著加入6 mL過(guò)氧化氫、3 mL 氫氟酸。待樣品被酸液充分浸潤(rùn)后，蓋緊罐蓋，并將消解罐安裝好。放入微波反應(yīng)器中，于5 min 內(nèi)升至120 ℃，保持5 min；再升溫15 min 至210 ℃，保持80 min。

微波消解儀設(shè)置功率為1 500 W，消解完畢后，先等待其冷卻至室溫，再將消解罐取出。為了避免HF對(duì)原子吸收分光光度計(jì)的腐蝕，需要先進(jìn)行趕酸，將消解罐置于80 ℃的電熱消解儀上，當(dāng)消解液蒸發(fā)近干，或呈黏稠狀，或呈濕鹽狀，此時(shí)趕酸完畢。之后用0.5%硝酸溶液洗滌消解內(nèi)管及蓋數(shù)次，將消解液轉(zhuǎn)移至50 mL 容量瓶，并制備2 個(gè)空白溶液。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

采用移液管準(zhǔn)確移取1 mL 的Cr 標(biāo)準(zhǔn)溶液至100 mL 容量瓶，0.5%硝酸溶液定容，配制成質(zhì)量濃度為1.0 μg/mL 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。再分別準(zhǔn)確稱取一定體積的儲(chǔ)備液，采用0.5%硝酸溶液逐級(jí)稀釋成不同濃度范圍的標(biāo)準(zhǔn)溶液。質(zhì)量濃度分別為0、20.0、50.0、100、200、500 ng/mL。樣品測(cè)定時(shí)根據(jù)實(shí)際情況采用0.5%硝酸進(jìn)行稀釋。

1.5 樣品檢測(cè)

檢測(cè)條件如表3。

表3 火焰原子吸收分光光度計(jì)工作條件

2 結(jié)果與討論

2.1 不同條件下的消解情況對(duì)比

土壤通常由各種無(wú)機(jī)鹽以及有機(jī)質(zhì)組成，成分比較復(fù)雜，因此針對(duì)土壤中重金屬含量的檢測(cè)需要特別的前處理方式，而酸消解就是一種比較常見(jiàn)的處理方式。針對(duì)土壤復(fù)雜的組成，合適的酸體系十分重要，其決定著檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。土壤中含有大量的硅酸鹽，其中可能包裹著大量的金屬元素及其他不知名成分，而要破壞硅酸鹽的結(jié)構(gòu)需要?dú)浞?，氫氟酸?duì)硅酸鹽及二氧化硅有極強(qiáng)的腐蝕性，這是其他酸所不具備的特性。而對(duì)于土壤中的金屬元素及有機(jī)質(zhì)則需要強(qiáng)氧化性的酸來(lái)降解。硝酸和高氯酸都具有極強(qiáng)的氧化性，能夠?qū)⑼寥乐械挠袡C(jī)組成氧化成二氧化碳和水。同時(shí)硝酸和鹽酸通過(guò)特定的配比還可以組成王水或逆王水，進(jìn)一步增強(qiáng)其消解金屬元素能力。過(guò)氧化氫的加入能夠加速硝酸分解金屬的速度，稀硝酸的反應(yīng)產(chǎn)物是一氧化氮，過(guò)氧化氫能把一氧化氮氧化為二氧化氮，二氧化氮溶于水再次成為硝酸，因此在酸體系中過(guò)氧化氫也有著重要作用?；谝陨嫌懻?，本文設(shè)計(jì)了表4 不同的消解體系。

表4 不同體系下的各種酸及過(guò)氧化氫體積比

不同體系的消解前處理均按照1.3 中的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行處理，樣品平行測(cè)定6 次，Cr 含量檢測(cè)結(jié)果及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）見(jiàn)表5。

表5 不同酸體系下的消解

消解完成后，發(fā)現(xiàn)D 體系硝酸-鹽酸-過(guò)氧化氫-氫氟酸（體積比3∶1∶2∶1）的消解液無(wú)肉眼可見(jiàn)的沉淀與懸浮物，清澈且透明，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，D 體系的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值十分接近，基本可以斷定D 體系中土壤基本消解完全。而A 體系中有微量的懸浮物，B 體系、C 體系與E 體系的消解液中則含有微量的沉淀，這與檢測(cè)結(jié)果是相符的，其測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值之間仍有一定的差距。A 體系與D 體系的結(jié)果最為接近，其中共同的組成，氫氟酸破壞硅酸鹽的晶格結(jié)構(gòu)，使得其中的金屬元素得以進(jìn)入到消解液中，過(guò)氧化氫則氧化硝酸反應(yīng)過(guò)程中的一氧化氮，生成二氧化氮，二氧化氮?jiǎng)t再次溶解形成硝酸。區(qū)別在于D 添加了適量的鹽酸，與王水比例相同，大大增強(qiáng)了消解能力。綜上所述，硝酸-鹽酸-過(guò)氧化氫-氫氟酸（體積比3∶1∶2∶1）為最佳消解配比。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

按照1.3 實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)樣品的前處理表1設(shè)置儀器參數(shù)，將所配置的不同濃度的Cr 溶液進(jìn)行檢測(cè)，得到圖1 線性方程y=0.096 8x+0.000 8（x 為溶液中Cr 的質(zhì)量濃度，ng/mL；y 為吸光度強(qiáng)度），線性相關(guān)系數(shù)為0.999 8，線性范圍20～500 ng/mL，檢出限1 ng/mL。

圖1 線性方程

2.3 準(zhǔn)確度驗(yàn)證

評(píng)價(jià)方法準(zhǔn)確度的方法：

1）選取已知Cr 含量的標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品，通過(guò)1.3的前處理，將測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比對(duì)，測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值幾乎一致，表明該方法具有較高的準(zhǔn)確度。結(jié)果見(jiàn)表5 D 體系。

2）通過(guò)添加已知濃度的Cr 元素待測(cè)液到土壤樣品中，然后通過(guò)1.3 實(shí)驗(yàn)前處理，進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)定加標(biāo)回收率，回收率在98%～103%（表6），說(shuō)明方法的準(zhǔn)確度高，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

表6 土壤樣品加標(biāo)回收率檢驗(yàn)（n=6）

3 結(jié)論

本文通過(guò)多種消解酸體系的實(shí)驗(yàn)，確定HNO3-HCl-H2O2-HF（體積比3∶1∶2∶1）為測(cè)定土壤中Cr 較為理想的消解酸體系，硝酸與鹽酸形成的王水比例以及過(guò)氧化氫的引入使得其對(duì)有機(jī)物消解更為充分，HF 酸的加入能破壞硅酸鹽晶格，使得內(nèi)部的金屬元素充分暴露出來(lái)。結(jié)合微波消解，更具有省時(shí)、分解完全、重現(xiàn)性好的優(yōu)點(diǎn)。

按照本文方法微波消解-原子吸收法測(cè)定土壤中Cr，得到線性方程y=0.096 8x+0.000 8，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 8，線性范圍20～500 ng/mL，檢出限1 ng/mL。RSD 小于1%，加標(biāo)回收率98%～103%之間。