王立宛，張 楊

（譜尼測(cè)試集團(tuán)深圳有限公司，廣東 深圳 518000）

0 引言

LY/T 1251—1999《森林土壤水溶性鹽分分析》[1]，氯根離子的測(cè)定采用硝酸根滴定法，硫酸根離子采用EDTA 滴定法、硫酸鋇比濁法和硫酸鋇質(zhì)量法。這些方法操作繁瑣、誤差大，不能同時(shí)對(duì)兩種離子進(jìn)行檢測(cè)，效率低[2]。選擇用離子色譜法對(duì)氯根離子和硫酸根離子進(jìn)行檢測(cè)，具有分析快速，準(zhǔn)確度高、靈敏度高、能同時(shí)對(duì)兩種離子進(jìn)行檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)。在實(shí)際工作中有節(jié)約分析時(shí)間和成本，提高工作效率的目的。

1 方法原理

土壤經(jīng)浸提液浸提后，注入離子色譜儀中，浸提液中的硫酸根和氯根在淋洗液的攜帶下流經(jīng)陰離子分離柱。經(jīng)陰離子色譜柱分離，隨后流經(jīng)陰離子抑制型電導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)，依據(jù)陰離子保留時(shí)間定性，以峰高或峰面積定量[3]。

2 儀器及試劑耗材

2.1 離子色譜儀

ICS-1100 型，配有樣品自動(dòng)進(jìn)樣器和變色龍7.0色譜工作站，陰離子抑制器和電導(dǎo)檢測(cè)器，美國(guó)賽默飛世爾科技公司。

2.2 色譜條件

AS-23 型陰離子交換性，保護(hù)柱AG23；淋洗劑，4.5 mmol/L 碳酸鈉和0.8 mol/L 碳酸氫鈉；淋洗方式，等梯度淋洗；流速，1.2 mL/min；進(jìn)樣體積，25～30 μL；柱溫，30 ℃；以峰面積或峰高進(jìn)行定量。

振蕩器，HY-4 型，國(guó)華（常州）儀器制造有限公司；臺(tái)式離心機(jī)，H2050 型，轉(zhuǎn)速10 000 r/min，湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司；分析天平，MS204TS/02型，精度為0.000 1 g，Mettler Toledo；實(shí)驗(yàn)用水，屈臣氏蒸餾水；水系微孔過濾膜，孔徑0.2 μm，直徑60 mm，南京科航實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；超聲波清洗機(jī)，KQ4000型，東莞市科橋超聲波設(shè)備有限公司。

氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，1 000 mg/L，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；硫酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，1 000 mg/L，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院。

土壤有效態(tài)成分分析質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，ASA-5b-CZ、ASA-6b-CZ、ASA-8b-CZ，中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

分別準(zhǔn)確移取0.00、1.00、2.00、5.00、10.0、20.0 mL Cl-、SO42-標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L）至容量瓶中，用水稀釋定容至標(biāo)線，混勻。配制成2 種不同質(zhì)量濃度的系列混合溶液，其中Cl-、SO42-的標(biāo)液質(zhì)量濃度分別為0.00、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00 mg/L。也可根據(jù)被測(cè)定樣品的濃度確定合適的標(biāo)準(zhǔn)系統(tǒng)濃度[4]。在色譜條件下，根據(jù)標(biāo)液溶液由低至高的順序依次進(jìn)入離子色譜儀，記錄峰面積或峰高。以各離子的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以峰高或峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性相關(guān)系數(shù)＞0.999。

3 測(cè)定步聚

3.1 土壤浸出液制備

稱取過2 mm 篩孔的風(fēng)干土樣50.00 g 于500 mL容器中，準(zhǔn)確加入屈蒸氏蒸餾水250 mL，在20～25 ℃恒溫條件下180 r/min 振蕩3 min，過濾，濾液必須是清亮的浸出液。為獲得清亮的浸出液，可以用0.22 μm濾膜進(jìn)行抽濾。

3.2 樣品測(cè)定

在與校準(zhǔn)曲線相同色譜條件下注入測(cè)試液，測(cè)試液以峰面積或峰高定量。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線得到測(cè)試液硫酸根和氯根折算濃度。若測(cè)定結(jié)果超出標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍，應(yīng)將樣品用實(shí)驗(yàn)用水稀釋處理后重新測(cè)定；可預(yù)先稀釋后進(jìn)樣，再根據(jù)所得結(jié)果選擇適當(dāng)?shù)南♂尡稊?shù)重新進(jìn)樣分析，同時(shí)記錄樣品稀釋倍數(shù)。按照與試樣的測(cè)定相同的色譜條件和步驟，將空白試樣注入離子色譜測(cè)定陰離子濃度，以保留時(shí)間定性，峰面積或峰高定量。

3.3 計(jì)算公式[式（1）～式（4）]

式中：ρSO42-為待測(cè)液中陰離子的質(zhì)量濃度，mg/L；ρCl-為待測(cè)液中陰離子的質(zhì)量濃度，mg/L；V 為浸提液體積，mL；m 為風(fēng)干試樣質(zhì)量，g；48.0 和35.5 為1/2SO42-離子和Cl-離子的摩爾質(zhì)量，g/mol。

4 色譜條件的選擇

離子色譜儀中淋洗液選擇、淋洗液濃度、柱溫箱的溫度和泵的流速都會(huì)對(duì)離子的出峰時(shí)間、分離度及靈敏度產(chǎn)生很大的影響[5-6]。通過實(shí)驗(yàn)及成本分析，選擇碳酸根淋洗液（4.5 mmol/L 碳酸鈉和0.8 mol/L 碳酸氫鈉），成本最低、保留時(shí)間也能接受；泵流速為1.2mL/min，柱溫30 ℃，色譜基線穩(wěn)定。圖1 是質(zhì)量濃度為15 mg/L的2 種硫酸根和氯根離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖。

圖1 Cl-、SO42- 等混合標(biāo)準(zhǔn)溶液離子色譜圖

5 方法的線性范圍

按3.3 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，2 種離子的質(zhì)量濃度在0～20 mg/L 范圍內(nèi)均與相應(yīng)的色譜峰面積呈良好的線性關(guān)系，回歸方程與相關(guān)系數(shù)見表1。

表1 線性方程及相關(guān)系數(shù)

6 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與分析

6.1 氯根的正確度和精密度試驗(yàn)

通過對(duì)土壤有效態(tài)成分質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ASA-5b-CZ、ASA-6b-CZ和ASA-8b-CZ 進(jìn)行測(cè)定，平行測(cè)定6 次，測(cè)試數(shù)據(jù)及結(jié)果計(jì)算見表2。

表2 氯根數(shù)據(jù)及數(shù)據(jù)分析

通過對(duì)ASA-5b-CZ、ASA-6b-CZ 和ASA-8b-CZ分別進(jìn)行6 次重復(fù)測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表2。由表2 可知，氯根測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)誤差均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%，表明實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確度和重復(fù)性較好。

6.2 硫酸根的準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)

通過對(duì)土壤有效態(tài)成分質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ASA-5b-CZ、ASA-6b-CZ 和ASA-8b-CZ 進(jìn)行測(cè)定，平行測(cè)定6 次，測(cè)試數(shù)據(jù)及結(jié)果計(jì)算見表3。

表3 硫酸根檢測(cè)數(shù)據(jù)及數(shù)據(jù)分析

由表3 可知，硫酸根測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)誤差均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%，表明實(shí)驗(yàn)正確度和重復(fù)性較好。

6.3 回收率實(shí)驗(yàn)

對(duì)ASA-5b-CZ 質(zhì)控樣的浸出液進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表4。由表4 可知，Cl-的加標(biāo)回收率為93.3%～104.3%；SO42-的加標(biāo)回收率為91.7%～109.0%，說明該方法測(cè)定結(jié)果是準(zhǔn)確和可靠的。

表4 土壤樣品加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果

7 結(jié)論

采用離子色譜法對(duì)土壤樣品中的氯根離子含量和硫酸根離子含量進(jìn)行檢測(cè)，具有準(zhǔn)確度高、操作簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，適合土壤大批量土壤樣品的分析測(cè)定。