張曉淳

（廣東省中山生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，廣東 中山 528400）

隨著生活水平的提高和生活觀念的改變，人們對生活環(huán)境的要求越來越高，惡臭問題已經(jīng)日益成為嚴(yán)重影響人居環(huán)境和人體健康的社會環(huán)境問題。人們對環(huán)境中惡臭的投訴比例越來越高，在美國惡臭投訴占全部空氣污染投訴的50%以上，在日本惡臭投訴僅次于噪聲位于第二位。我國《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》對廠界標(biāo)準(zhǔn)值8 種惡臭物質(zhì)和臭氣濃度作了詳細(xì)規(guī)定，其中含硫有機惡臭氣體占了4 種，分別是甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚和二硫化碳。由于硫有機惡臭氣體的人體嗅覺閾值極低，在很低的濃度下人體即可感知到，且毒性較大，可引起皮炎、頭痛、惡心及不同程度的麻醉作用，高濃度吸入甚至可引起呼吸麻痹而死亡。因此，有機硫化物的監(jiān)測一直是環(huán)境監(jiān)測工作者的研究重點。

現(xiàn)行污染源廢氣中含硫有機化合物監(jiān)測方法主要集中在甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚、二硫化碳這4 種化合物，對于噻吩、乙硫醇等常見的含硫化合物監(jiān)測方法較少，主要依靠臭氣濃度進(jìn)行控制。目前報道的環(huán)境空氣和廢氣中有機硫化物的監(jiān)測方法主要有三點比較式臭袋法[1]、氣相色譜-質(zhì)譜法[2-4]、氣相色譜法[5-9]和傅里葉紅外法[10]等。本研究采用氣袋采樣-預(yù)濃縮進(jìn)樣-GC-MS 一次同時分析廢氣中8 種有機硫化物，并對某化工企業(yè)廢氣排放口廢氣進(jìn)行監(jiān)測分析，方法靈敏度高、重復(fù)性好，各性能指標(biāo)完全滿足日常監(jiān)測工作要求。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890B-5977B 氣相色譜-質(zhì)譜儀，美國Agilent；Nutech 8910 大氣預(yù)濃縮系統(tǒng)，美國Nutech；Nutech 3610 自動進(jìn)樣塔，美國Nutech；Nutech 2203靜態(tài)稀釋儀，美國Nutech；Entech 3100A 罐清洗儀，美國Entech。

蘇碼罐，6 L，美國Entech；Tedlar 氣袋，1 L，帶惰性材質(zhì)密封閥；8 種有機硫化物標(biāo)準(zhǔn)氣體，2.0 nmol/mol，上海偉創(chuàng)；內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣，含溴氯甲烷、1，4-二氟苯、氯苯-d5、4-溴氟苯，1.0 nmol/mol，美國Linder；氮氣及氦氣（99.999%）；標(biāo)準(zhǔn)使用氣。用氣體稀釋儀將標(biāo)準(zhǔn)氣用高純氮氣稀釋為20×10-9，可保存20 d；內(nèi)標(biāo)使用氣：用氣體稀釋儀將標(biāo)準(zhǔn)氣用高純氮氣稀釋為100×10-9，可保存20 d。

1.2 氣相色譜-質(zhì)譜儀條件

色譜條件：色譜柱，VF-624 MS（柱1，60 m×0.25 mm×1.4 μm）；進(jìn)樣口，不加熱、不分流；柱溫，30 ℃，保持5min，以5 ℃/min 升溫至150℃，保持7 min，以10 ℃/min 升溫至200℃，保持2 min，以20 ℃/min升溫至240 ℃；載氣及流量，氦氣，1.0 mL/min。

質(zhì)譜條件。BFB 調(diào)諧；離子源溫度，230 ℃；四級桿溫度，150 ℃；采集方式，全掃描，30～300 amu。

1.3 大氣預(yù)濃縮條件

進(jìn)樣體積50 mL；模式：CTD 模式；

一級冷阱：捕集溫度，-50 ℃；捕集流速，50 mL/min；解析溫度，10 ℃；烘烤溫度，180 ℃；

二級冷阱：捕集溫度，-50 ℃；解析溫度，230 ℃；解析時間，30 s；烘烤溫度，233 ℃；烘烤時間，4 min；

三級冷阱，聚焦溫度：-165 ℃；解析時間，20 s；烘烤溫度，約75 ℃；

傳輸線溫度：110 ℃。

1.4 樣品采集及測試

采樣時，開啟加熱采樣管電源，氣袋須用樣品氣清洗至少3 次，再使用采樣裝置采集樣品氣。氣袋樣品在常溫下避光保存，在采樣后12 h 內(nèi)分析完畢，如不分析甲硫醇、乙硫醇時，樣品可在18 h 內(nèi)完成測定。否則，用氣路連接頭將樣品導(dǎo)入預(yù)先清洗并抽至真空的罐中，7 d 內(nèi)分析完畢。

樣品分析前觀察樣品氣袋內(nèi)壁，如有液滴凝結(jié)，應(yīng)將氣袋放入烘箱中加熱至液滴消失，然后迅速分析。如無液滴凝結(jié)現(xiàn)象，可將氣袋或罐直接連接在自動進(jìn)樣器上分析（使用烘箱對氣袋加熱時，加熱溫度不宜超過50 ℃，避免采樣袋變形）。

當(dāng)氣樣中化合物濃度超過標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍時，需對樣品進(jìn)行稀釋。當(dāng)稀釋倍數(shù)不超過3 時，可對罐加氮氣進(jìn)行稀釋。須使用真空壓力表測定罐內(nèi)壓力，并計算稀釋倍數(shù)。當(dāng)稀釋倍數(shù)超過3 時，可用氣密針配合堵頭在預(yù)先清洗并抽至真空的罐中注入適量樣品，再充氮氣到101 kPa，計算稀釋倍數(shù)。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

標(biāo)準(zhǔn)使用氣的配制：將標(biāo)準(zhǔn)氣的鋼瓶及氮氣鋼瓶與氣體稀釋儀連接，設(shè)定稀釋倍數(shù)、標(biāo)氣濃度、罐子體積，軟件自動計算填充氣體體積。打開鋼瓶閥門，待標(biāo)準(zhǔn)氣與氮氣流速穩(wěn)定后放空10 min 以上，讓管路中的活性點飽和，再取預(yù)先清洗并抽至真空的罐子連在氣體稀釋儀上，打開罐閥門開始配制。

分別抽取25、50、100、300、500、700 mL 標(biāo)準(zhǔn)使用氣，同時加入50 mL 內(nèi)標(biāo)使用氣，配制目標(biāo)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10×10-9、20×10-9、40×10-9、120×10-9、200×10-9、280×10-9的標(biāo)準(zhǔn)系列，內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100×10-9。按照儀器條件依次從高濃度到低濃度進(jìn)行測定。以目標(biāo)化合物濃度與內(nèi)標(biāo)化合物濃度的比值為橫坐標(biāo)，以目標(biāo)化合物定量離子的響應(yīng)值與內(nèi)標(biāo)化合物定量離子響應(yīng)值的比值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

連接標(biāo)準(zhǔn)使用氣氣袋及內(nèi)標(biāo)氣蘇碼罐于預(yù)濃縮儀連接口處，按照儀器條件分析（GC-MS 經(jīng)BFB 調(diào)諧），目標(biāo)物及內(nèi)標(biāo)物總離子流圖見圖1。

圖1 8 種有機硫化物及內(nèi)標(biāo)氣的總離子流圖

2.2 色譜柱的選擇

選擇2 種不同色譜柱DB-1（60 m×0.25 mm×0.25 μm）和VF-624 MS（60 m×0.25 mm×1.4 μm）分別對8 種混合有機硫化物及內(nèi)標(biāo)氣分離測定。結(jié)果表明中等極性VF-624 MS 色譜柱能完全分離所有組分，同時峰形良好，靈敏度較高。

2.3 系統(tǒng)飽和測試

由于甲硫醇、乙硫醇兩組分活性較大，容易被系統(tǒng)管路吸附，導(dǎo)致甲硫醇、乙硫醇響應(yīng)不穩(wěn)定甚至完全不出峰。試驗發(fā)現(xiàn)，樣品分析前采用高濃度標(biāo)準(zhǔn)氣飽和系統(tǒng)管路，消除活性位點，可最大限度減少管路吸附，確保上述兩個目標(biāo)物在色譜柱上響應(yīng)穩(wěn)定。同時配制標(biāo)準(zhǔn)氣體前，需用高濃度標(biāo)準(zhǔn)氣飽和鋼瓶氣減壓閥過夜，消除減壓閥組件對甲硫醇和乙硫醇的吸附。

2.4 方法性能指標(biāo)

曲線線性：所有組分在10～280 nmol/mol 范圍內(nèi)線性良好，所有組分的相關(guān)系數(shù)均為0.997 以上，詳見表1。

表1 方法性能指標(biāo)測試結(jié)果

檢出限：根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168—2020）的相關(guān)要求，平行測定7 個接近檢出限10×10-9的空白加標(biāo)樣品，計算7 個平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差SD，計算方法檢出限MDL=SD*t（n=7，t=3.143）。結(jié)果表明8 種有機硫化物的方法檢出限為0.002～0.004 mg/m3，詳見表1。

精密度和準(zhǔn)確度：配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20×10-9、100×10-9、200×10-9的空白加標(biāo)樣品Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ，進(jìn)行6 次平行測定，回收率為98.8%～125%、94.0%～103%、93.7%～104%；RSD 值為1.5%～3.2%、1.5%～3.1%、0.8%～2.0%，方法的精密度和準(zhǔn)確度良好。具體結(jié)果詳見表1。

2.5 實際樣品測試

采集某化工企業(yè)排氣口廢氣樣品，進(jìn)行實際樣品測試，檢出二硫化碳、乙硫醚和二甲二硫，其余組分為未檢出，結(jié)果詳見表1。

3 結(jié)論

通過優(yōu)化預(yù)濃縮條件及色譜參數(shù)，飽和檢測系統(tǒng)活性位點，建立了預(yù)濃縮-GC-MS 同時污染源廢氣中8 種有機硫化物的分析方法。本方法靈敏度高、準(zhǔn)確度好，所有目標(biāo)組分分離度良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.997，檢出限為0.002～0.004 mg/m3，空白加標(biāo)回收率在94.0%～125%，RSD 為0.8%～3.2%，各指標(biāo)完全滿足《固定污染源廢氣 甲硫醇等8 種含硫有機化合物的測定 氣袋采樣-預(yù)濃縮/ 氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 1078—2019）的要求。