李睿潔

（晉中職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山西 晉中 030600）

當(dāng)前能源發(fā)展面臨諸多問題，如傳統(tǒng)的化石燃料面臨枯竭，能源供需不均衡，且環(huán)境污染問題嚴(yán)重，排放出大量的溫室氣體，導(dǎo)致全球氣候變暖，冰川融化、海平面上升，某些動(dòng)植物數(shù)量減少。而氫能是一種來源豐富、綠色低碳、應(yīng)用廣泛的能源，作為21 世紀(jì)人類可持續(xù)發(fā)展最具潛力的二次清潔能源，正逐步成為全球能源轉(zhuǎn)型發(fā)展的重要載體之一，對(duì)于我國(guó)實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和目標(biāo)，深入推進(jìn)能源生產(chǎn)和消費(fèi)革命，構(gòu)建清潔低碳、安全高效的能源體系具有重要的推動(dòng)作用，優(yōu)勢(shì)顯著。常見的制取氫氣方法包括化石燃料的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化[4-5]、生物制氫[6]、電解或光解水[2]方法。電解水制取氫氣是一種無污染、高效的方式，并且成本也比較低，唯一的副產(chǎn)品是氧氣，而氧氣對(duì)環(huán)境是沒有影響的[7-8]。所以，開發(fā)一種新的、簡(jiǎn)便的、成本低廉的方法來合成具有高效電催化性能的析氫反應(yīng)非貴金屬基催化劑是目前急需解決的問題。作為一類相對(duì)較新的多孔材料，由金屬離子和有機(jī)配體構(gòu)成的金屬有機(jī)骨架（MOF）在電解水領(lǐng)域發(fā)展迅速。MOF 材料最獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)是高度有序的多孔性、高的比表面積、結(jié)構(gòu)可以進(jìn)行修飾以及可調(diào)節(jié)的孔隙結(jié)構(gòu)使金屬有機(jī)框架材料能夠在整個(gè)骨架中均勻分散活性中心孔隙率[9-10]。近幾年來，微米和納米結(jié)構(gòu)的有機(jī)金屬框架材料本身和有機(jī)金屬框架材料衍生的金屬或金屬氧化物@C（M/MO@C）的復(fù)合材料被用作電解水的催化劑，其中均勻分散的活性中心、均勻良好的形貌以及可調(diào)控的電子結(jié)構(gòu)對(duì)電催化活性和耐久性的提高起著至關(guān)重要的作用[11，14]。本文簡(jiǎn)單的介紹了一種MOF-199 衍生的Cu/Cu2O@C 復(fù)合材料作為析氫反應(yīng)的催化劑，并對(duì)該催化劑進(jìn)行了形貌和性能的表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)試劑

1，3，5-均三苯甲酸（H3BTC，98%）；硝酸銅Cu（NO3）2·3H2O（99.99%）；聚乙烯吡咯烷酮（pvp）；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）；乙醇和泡沫鎳（NF）；實(shí)驗(yàn)過程中使用的水都是二次水。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

采用德國(guó)布魯克公司的D8ADVANCE X 射線衍射儀使用Cu kα 輻射（λ=0.154 18 nm）進(jìn)行材料的X射線衍射（XRD）分析。采用美國(guó)FEI 公司Nova nano 230 掃描電子顯微鏡（SEM）觀察合成產(chǎn)物的形貌。

1.3 Cu/Cu2O@C 材料的制備

1.3.1 泡沫鎳（NF）的處理

首先，將市售的20.0 cm×21.0 cm×1.0 mm 的泡沫鎳切成4.0 cm×3.0 cm×1.0 mm 使用。其次，將泡沫鎳（NF）在2 mol/L HCl 溶液、乙醇溶液和二次水中分別超聲處理15 min，從而除去泡沫鎳（NF）表面的氧化物層和雜質(zhì)。最后，將泡沫鎳（NF）在60 ℃下真空干燥2 h。

1.3.2 MOF-199 的水熱合成

MOF-199 采用先前文獻(xiàn)的方法進(jìn)行水熱制備，僅有輕微的改動(dòng)[14]。首先，將硝酸銅（0.8 g）和聚乙烯吡咯烷酮（0.8 g）溶解于3.0 mL 二次水，3.0 mL 乙醇和3.0 mL N，N-二甲基甲酰胺的混合物中并將溶液攪拌15 min。其次，將H3BTC（0.4 g）同樣溶解于上述混合物中。然后將形成的均三苯甲酸溶液緩慢滴加入上述形成的硝酸銅溶液中，最后在室溫下利用磁力攪拌器連續(xù)攪拌30 min。將所得溶液轉(zhuǎn)移到50 mL 聚四氟乙烯不銹鋼高壓釜中，將其在373K 的恒溫烘箱中保溫10 h。自然冷卻至室溫后，通過離心來回收藍(lán)色沉淀物并用乙醇洗滌3 次，最后在60 ℃下干燥8 h。

1.3.3 Cu/Cu2O@C 復(fù)合材料的合成

利用MOF-199 前驅(qū)體直接碳化法制備了碳包覆的銅/氧化亞銅復(fù)合材料。將前驅(qū)體MOF-199 轉(zhuǎn)移到瓷舟上放在管式爐中間，通入氮?dú)馍郎兀跍囟葹?00 ℃下退火2 h，將獲得的黑色粉末產(chǎn)品命名為Cu/Cu2O@C-600。

1.4 性能測(cè)試

所有性能的測(cè)試都使用的是電化學(xué)工作站，在環(huán)境為25 ℃條件下進(jìn)行的，測(cè)試過程中使用標(biāo)準(zhǔn)的三電極系統(tǒng)。其中，將所合成的材料涂覆在泡沫鎳（1.0 cm×1.0 cm×1.0 mm）上制備的電催化劑作為工作電極，碳棒作為對(duì)電極，飽和的Ag/AgCl 電極作為參比電極。測(cè)試過程中的電解液是pH=13.8、1.0 mol/L KOH。

2 結(jié)果及討論

2.1 Cu/Cu2O@C 復(fù)合材料的XRD

通過XRD 研究了600 ℃碳化后材料的物相粉末。如圖1 所示，該產(chǎn)品有5 個(gè)不同強(qiáng)度的特征峰，分別位于29.6°，36.4°，42.3°，61.4°和73.5°，分別對(duì)應(yīng)于Cu2O 立方相的（110），（111），（200），（220）和（311）晶面（JCPDS no.65-3288），在43.3°，50.4°和74.1°處的3 個(gè)衍射峰應(yīng)歸因于Cu 立方相的（111），（200）和（220）晶面（JCPDS.no 65-9026）。根據(jù)XRD分析結(jié)果表明，600 ℃碳化后的樣品是銅和氧化亞銅兩種組分共同存在的。

圖1 Cu/Cu2O@C-600 復(fù)合材料的XRD 圖

2.2 Cu/Cu2O@C 復(fù)合材料的掃描

通過掃描觀察了碳化后銅/氧化亞銅復(fù)合材料以及前驅(qū)體MOF-199 的形貌。如圖2-1 所示，MOF-199前驅(qū)體為均勻的八面體結(jié)構(gòu)，如圖2-2，600 ℃碳化后的銅/氧化亞銅復(fù)合材料也表現(xiàn)出類似的八面體結(jié)構(gòu)并且可以觀察到里面包裹著小顆粒。

圖2 掃描SEM 圖

2.3 電化學(xué)性能的測(cè)試

利用電化學(xué)工作站在1.0 mol/L KOH 堿性電解質(zhì)溶液中測(cè)試MOF-199、Cu/Cu2O@C-600 和空白泡沫鎳的產(chǎn)氫性能。如圖3 所示，當(dāng)電流密度為50 mA/cm2時(shí)，MOF-199 和Cu/Cu2O@C-600 所需要的過電勢(shì)分別為198、130、222 mV。比較這些數(shù)值之后發(fā)現(xiàn)把前驅(qū)體碳化后性能得到了提升，提高了大約68 mV。

3 結(jié)論

本文簡(jiǎn)單介紹了一種以MOF-199 為前驅(qū)體的復(fù)合材料的合成方法，經(jīng)過600 ℃碳化后，通過粉末（XRD）證明該材料是碳包覆的銅和氧化亞銅復(fù)合材料，通過掃描看出該材料的形貌是均勻的正八面體結(jié)構(gòu)，通過lsv 性能測(cè)試得出碳包覆的銅/氧化亞銅復(fù)合材料的性能最好，這是因?yàn)樘蓟蟮牟牧嫌写蟮谋缺砻娣e和暴露了更多的活性位點(diǎn)。