鄧 翀，凡濤濤，楊 武

（1.中交武漢港灣工程設(shè)計研究院有限公司，湖北武漢 430040；2.海工結(jié)構(gòu)新材料及維護加固技術(shù)湖北省重點實驗室，湖北武漢 430040；3.中交二航武漢港灣新材料有限公司，湖北武漢 430040）

引言

不論是石材的生產(chǎn)加工過程還是電廠的燃煤發(fā)電過程都會產(chǎn)生大量工業(yè)固體廢棄物[1]，由于這些工業(yè)固廢綜合利用率較低，一般采取露天堆放的處理方式，這樣不僅會浪費大量土地資源還容易產(chǎn)生揚塵而污染大氣[2]，同時還可能因堆放時間過長而發(fā)生反應導致危害物質(zhì)滲入地下進而污染水資源，對人體健康產(chǎn)生危害[3-6]。

如今，大別山地區(qū)工業(yè)固體廢棄物數(shù)量龐大、種類繁多，固廢綜合利用規(guī)模不大、利用層次較低，資源化利用技術(shù)亟待突破，由工業(yè)固廢所引起的種種危害仍未得到有效解決，因此，需要積極開發(fā)固廢資源化利用的高端技術(shù)，從而提升固廢的利用價值和利用率，真正實現(xiàn)“變廢為寶”[7-9]。

混凝土作為目前土木工程施工當中應用最廣泛的建筑材料[10]，也是工業(yè)固廢主要的利用領(lǐng)域[11]。通過將工業(yè)固廢應用到混凝土當中，不僅能夠節(jié)約成本，還能保護環(huán)境，提高綜合收益[12-14]。近年來，以工業(yè)廢棄物為主要原料研制新型建材成為該領(lǐng)域研究的熱點，工業(yè)廢棄物變廢為寶的中高附加值資源化利用將成為我國可持續(xù)發(fā)展中必須解決的重大資源與環(huán)境問題。因此，本文基于大別山地區(qū)粉煤灰、爐渣和花崗巖石粉等工業(yè)固廢對生態(tài)資源、大氣環(huán)境和人體健康的危害，結(jié)合它們資源化利用現(xiàn)狀以及不足，通過粉磨技術(shù)制備出超細礦物摻合料，研究機械活化對固廢礦物摻合料的性能影響，并通過堿激發(fā)劑的作用研究固廢超細摻合料在膠漿中的性能變化，為工業(yè)固廢的資源化利用提供參考。

1 原材料及試驗方法

1.1 主要原材料

1）水泥：由媧石水泥集團有限公司生產(chǎn)的P.O 42.5普通硅酸鹽水泥，水泥的物理性能見表1。

表1 水泥物理性能

2）固廢超細礦物摻合料：試驗所用粉煤灰（F）、爐渣（C）、花崗巖石粉（SP）均為大別山地區(qū)所提供，表2及表3分別為固廢超細礦物摻合料的基本物理指標及主要化學成分。

表2 固廢超細礦物摻合料基本物理指標

3）堿激發(fā)劑：采用水泥熟料和脫硫石膏作為化學激發(fā)劑，水泥熟料生產(chǎn)于媧石水泥集團有限公司，硫石膏來源于湖北大別山電廠煙氣脫硫副產(chǎn)物，主要化學成分見表4。

1.2 測試方法

測試內(nèi)容主要包括粉磨試驗、物理性能試驗、膠凝性能試驗。粉磨試驗采用Φ500 mm×500 mm磨機對物料進行粉磨，每次入磨固廢物料總質(zhì)量為1 kg。

材料的細度根據(jù)《水泥細度檢驗方法(篩析法)》（GB/T 1345-2005）使用FSY-150 型水泥細度負壓篩析儀測試物料45 μm 篩余，根據(jù)《水泥比表面積測定方法(勃氏法)》（GB/T 8074-2008）使用FBT-9型全自動比表面積測定儀測試物料的比表面積，物料的粒度分布采用珠海歐美克激光粒度分析儀進行測定。

根據(jù)《水泥膠砂流動度測定方法》（GB/T 2419-2005）測試膠砂流動度。根據(jù)《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》（GB/T 17671-1999）測試膠砂強度，在標準條件下成型40 mm×40 mm×160 mm的膠砂試件，標準養(yǎng)護24 h后脫模然后置于恒溫水養(yǎng)護箱中養(yǎng)護，測試其相應齡期抗折強度及抗壓強度。根據(jù)《用于水泥、砂漿和混凝土中的?；郀t礦渣粉》（GB/T 18046-2017）測試活性指數(shù)，測試試驗組與標準組對應齡期抗壓強度并計算出各物料的活性指數(shù)。

（2）學生在考試之前沒有做好足夠的準備，造成對試驗原理不清楚，在實驗課上，僅僅是做一個旁觀者，沒有動手操作實驗。

2 試驗結(jié)果分析

2.1 機械活化對固廢礦物摻合料性能的影響

固廢礦物摻合料經(jīng)不同粉磨時間后細度及比表面積如圖1所示。隨粉磨時間的增加，各固廢物料的45 μm 篩余不斷減小，且減小幅度逐漸減小，而固廢的比表面積隨粉磨時間的增加不斷增大，但增大的幅度逐漸減小，說明粉磨使得各固廢變得越來越細，但粉磨時間達到60 min 后繼續(xù)增加粉磨時間則對其細度的變化影響較小；由圖1（a）可以看到在相同粉磨時間時，粉煤灰的篩余最小，花崗巖石粉次之，爐渣的篩余最大，由圖1（b）可看出在相同粉磨時間時花崗巖石粉的比表面積最大，粉煤灰次之，爐渣的比表面積最小，說明爐渣相比粉煤灰和花崗巖石粉而言較難粉磨。

圖1 粉磨時間對45 μm 篩余和比表面積的影響

固廢礦物摻合料經(jīng)不同粉磨時間后的粒徑分布如圖2所示。由圖2可知，各固廢的D10、D50、D97隨粉磨時間的增加均有不同程度的減小，說明機械粉磨使得各固廢中大粒徑顆粒相互碰撞擠壓破碎形成更小的顆粒，增大了固廢的細度；相同粉磨時間時，花崗巖石粉D10最小，粉煤灰D97最小，爐渣D10與D97均最大，說明三種固廢中爐渣最難粉磨。

圖2 不同粉磨時間后固廢礦物摻合料的粒徑分布

2.2 固廢礦物超細摻合料對膠砂性能的影響

以粉煤灰與花崗巖石粉比例65：35為基礎(chǔ)，利用爐渣取代粉煤灰，固定花崗巖石粉比例為35 %，爐渣取代量從5 %到30 %依次增長，粉磨后的各組混合料以50 %等質(zhì)量取代水泥的粉煤灰-爐渣-花崗巖石粉復合膠砂流動度比如圖3所示。隨爐渣取代粉煤灰的比例增大，固廢物料復合體系膠砂流動度比逐漸降低，使用爐渣取代粉煤灰的比例超過20 %時，其流動度比小于85 %，這是由于爐渣的密度小于粉煤灰，相同質(zhì)量的爐渣與粉煤灰相比，爐渣的總比表面積更大，且爐渣顆粒不規(guī)則、表面孔隙多，會吸附更多的自由水而導致膠砂流動性降低。

圖3 粉煤灰-爐渣-花崗石粉復合膠砂流動度比

圖4（a）為爐渣不同比例取代粉煤灰時粉煤灰-爐渣-花崗巖石粉復合膠砂抗折強度。由圖可知，當爐渣取代粉煤灰比例的增加時，粉煤灰、爐渣、花崗巖石粉復合膠砂的3 d和7 d抗折強度均是先增大后減小，當爐渣以20 %取代粉煤灰時復合膠砂的3 d和7 d抗折強度均達到最大，而28 d膠砂抗折強度則隨著爐渣取代量的增大不斷減小。

圖4 粉煤灰-爐渣-花崗石粉復合膠砂抗折強度及抗壓強度

圖4（b）為爐渣不同比例取代粉煤灰時粉煤灰、爐渣、花崗巖石粉復合膠砂抗壓強度，可以看到復合膠砂的抗壓強度與抗折強度呈現(xiàn)出相同的規(guī)律。這是由于爐渣獨特的不規(guī)則、多孔顆粒形狀使其內(nèi)部活性組分SiO2和Al2O3比粉煤灰更易溶出，在反應前期，爐渣中部分活性SiO2和Al2O3就能與水泥水化產(chǎn)物氫氧化鈣發(fā)生反應生成凝膠產(chǎn)物，填充體系內(nèi)部孔隙，增大了體系的密實度進而使體系強度增大；然而當爐渣取代比例超過20 %時，因為不規(guī)則的爐渣顆粒吸附了較多的自由水，使得體系結(jié)合水減少即水泥反應程度減小反而降低了早期強度；爐渣與粉煤灰的基本組分類似，但粉煤灰中活性SiO2和Al2O3比爐渣多，雖然粉煤灰的早期活性較低，但在后期時會體現(xiàn)出比爐渣更大的火山灰活性，而且爐渣中含有大量石英、玻璃晶體、莫來石等對后期活性帶來不利影響的礦物，因此，當使用爐渣等量取代粉煤灰時，會使得體系后期強度降低。從復合膠砂流動性能與力學性能來看，不摻加爐渣較好；但爐渣的價格低于粉煤灰，綜合經(jīng)濟性來看，爐渣以20 %取代粉煤灰較好。

2.3 堿激發(fā)劑對固廢礦物超細摻合料膠砂性能的影響

表5 粉煤灰-爐渣-花崗巖石粉-熟料混磨配比

將粉磨后的各組混合料分別按50 %取代等質(zhì)量水泥進行膠砂試驗，試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 熟料比例對復合膠砂流動度比的影響

可以看到隨著熟料比例的增多，復合體系膠砂流動度比逐漸增大，那是因為熟料的比表面積相對較小，以內(nèi)摻的方式等量替代復合摻合料后體系整體的比表面積降低，復合摻合料對自由水的吸附作用減弱從而增大了膠砂流動度。

由圖6（a）中曲線可以看出，隨著熟料比例的增加，復合膠砂的抗折強度不斷增大。由圖6（b）可以看到隨著熟料比例的改變，復合膠砂的抗壓強度與抗折強度變化規(guī)律相同，且復合膠砂28 d抗壓強度增長更大。這是因為當熟料按一定比例內(nèi)摻時，減小了復合摻合料的比例，而熟料在經(jīng)過粉磨后活性較高，相當于提升了體系中水泥含量，使水泥膠砂中的水化產(chǎn)物增多，膠砂結(jié)構(gòu)更加致密，使強度增大。其次，熟料的加入使得膠砂中生成的Ca(OH)2變多，在反應后期會與粉煤灰和爐渣中的活性SiO2和Al2O3發(fā)生二次水化反應，生成的水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣凝膠產(chǎn)物進一步增加了體系的致密程度，因而復合膠砂28 d 強度增漲更大。

圖6 熟料比例對復合膠砂抗折強度及抗壓強度的影響

熟料比例越大，復合膠砂流動性能和力學性能越好；然而因為熟料較貴，綜合經(jīng)濟性來看熟料不可加入過多，孰料比例為12 %較好。保持熟料摻量為12 %，內(nèi)摻脫硫石膏比例為1 % -4 %，每次稱取摻合料和堿激發(fā)劑共1 kg 并混合粉磨60 min，混磨配比見表6。

表6 粉煤灰-爐渣-花崗巖石粉-熟料混磨配比

將粉磨后的各組混合料以50 %取代等質(zhì)量水泥進行膠砂試驗，試驗結(jié)果如下。

由圖7中脫硫石膏比例對復合膠砂流動度比的影響可以看出，隨著脫硫石膏比例的增加，復合膠砂流動度比略微增大，說明脫硫石膏的加入對膠砂工作性稍有改善。

復合膠砂抗折強度隨脫硫石膏比例的影響如圖8（a）所示，隨脫硫石膏比例增大，復合膠砂抗折強度先增大后減小，當脫硫石膏比例為2 % 時，復合膠砂各齡期抗折強度均達到最大值。

圖8 脫硫石膏比例對復合膠砂流動度比的影響

由圖8（b）中復合膠砂抗壓強度隨脫硫石膏比例影響曲線可知，復合膠砂各齡期的抗壓強度與抗折強度變化規(guī)律基本一致。復合膠砂中加入脫硫石膏時，脫硫石膏中的CaCO3及可溶性雜質(zhì)離子會加速水泥水化，增大了液相中Ca(OH)2的含量，為粉煤灰和爐渣的活性激發(fā)提供條件，促進它們二次水化反應的進行；同時脫硫石膏中的硫酸根離子對粉煤灰和爐渣具有硫酸鹽激發(fā)作用，能加速溶解出它們的活性SiO2和活性Al2O3從而發(fā)揮出它們的火山灰活性；另外脫硫石膏會在堿性環(huán)境中直接與粉煤灰和爐渣中的活性Al2O3反應生成鈣礬石并填充于漿體孔隙中增強體系密實程度從而增大抗壓強度；但是當脫硫石膏的比例大于2 % 時，在早期就會有二水石膏晶體直接析出，導致漿體孔隙率變大從而使得強度降低。從復合膠砂流動性能看，脫硫石膏比例為4 % 較好，但過量的脫硫石膏會降低復合膠砂強度，綜合復合膠砂流動性能及力學性能的來看，脫硫石膏比例為2 % 較為適合。

3 結(jié)語

通過試驗結(jié)果分析，得出以下結(jié)論：

1）機械粉磨對粉煤灰、花崗巖石粉的活性具有顯著提高，但當粉磨時間達到60 min后繼續(xù)延長粉磨時間對它們活性影響不顯著；

2）固廢之間的比例對復合摻合料活性及流動性具有一定影響，綜合考慮復合摻合料活性與經(jīng)濟性，固廢復合比例以粉煤灰:爐渣:花崗巖石粉=45:20:35較好；

3）隨著超細礦物摻合料比例的增大，水泥膠砂流動度先增大后減小，28 d抗壓強度也先增大后減小，水泥初凝和終凝時間不斷增大；

4）水泥熟料和脫硫石膏對固廢超細摻合料均有較好的促進作用，綜合復合膠砂流動性能及力學性能的來看，熟料摻量為12 %、脫硫石膏比例為2 %最為適合。