鄧燕平 李闖 陳碩 曹詩春 玉姣 查劉生* 游正偉

(1.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 上海201620)(2.江蘇萬盛大偉化學(xué)有限公司 江蘇泰州225453)(3.遼寧石油化工大學(xué)遼寧省新型微納米功能材料研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 遼寧撫順113001)

聚氨酯(PU)彈性體是由異氰酸酯與聚醚或聚酯等多元醇在擴(kuò)鏈劑存在下反應(yīng)而成的高分子材料，具有良好的彈性、耐磨、耐沖擊和耐低溫等特性，廣泛應(yīng)用于機(jī)械、紡織、建筑、汽車和電子等領(lǐng)域[1]。 然而，PU 同其他聚合物材料一樣，在使用過程中容易損壞、失效和變質(zhì)。 受生物體自我修復(fù)特性的啟發(fā)，具有自愈合能力的自修復(fù)材料近年來受到廣泛關(guān)注[2]。 Liu 等[3]報(bào)道了一種分子鏈中含有丁二酮肟-氨基甲酸酯(DOU)基團(tuán)的新型聚肟氨酯(DOU-PU)，丁二酮肟(DMG)單元與金屬離子的配位作用顯著提高了機(jī)械韌性，并提出了“雙硬相”新機(jī)制提高力學(xué)性能的理論和實(shí)踐可行性。

本研究選用DMG 和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)反應(yīng)生成DOU 基團(tuán)，并用聚四氫呋喃二醇(PTMG)調(diào)節(jié)聚氨酯材料柔韌性。 利用DOU 基團(tuán)可在室溫下發(fā)生可逆交換反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了DOU-PU 的室溫自愈合功能。 接著將常見的金屬離子(Cu2+、Zn2+)引入到上述DOU-PU 材料中，探究了含有金屬配位鍵的Cu-DOU-PU、Zn-DOU-PU 的自修復(fù)性能以及對熱力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器設(shè)備

聚四氫呋喃二醇(PTMG，Mn＝1 000)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、丁二酮肟(DMG)，上海皓元醫(yī)藥股份有限公司；無水氯化銅、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，上海泰坦科技股份有限公司；無水乙醚、丙酮，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水氯化鋅，東京化成工業(yè)株式會(huì)社。 以上均為化學(xué)純。

iS50 型傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)，美國Thermo Electron 公司；204F1 型差示掃描量熱儀(DSC)、209F1 型熱重分析儀(TGA)，德國Netzsch公司；DMA1 型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA)，瑞士Mettler 公司；萬能材料試驗(yàn)機(jī)，美國MTS 公司；AVANCE III HD 600MHz 核磁共振波譜儀(NMR)，瑞士布魯克公司。

1.2 DOU-PU 的制備

將20 g PTMG 加入250 mL 反應(yīng)瓶中，置于油浴110 ℃真空除水2 h，降溫至70 ℃，加入40 mL 含2.32 g DMG 的DMF 溶液，待上述溶液攪拌均勻后，緩慢加入8.88 g IPDI，攪拌反應(yīng)24 h，反應(yīng)過程始終保持N2氛圍。 反應(yīng)結(jié)束后用無水乙醚洗去雜質(zhì)。室溫?fù)]發(fā)24 h 后放入50 ℃真空干燥箱中真空干燥12 h，即得無色固體DOU-PU。 其反應(yīng)式如圖1所示。

圖1 線性DOU-PU 的合成反應(yīng)式

1.3 DOU-PU 膜的制備

將2.5 g DOU-PU 溶解于10 mL 丙酮中，然后澆注到4 cm × 4 cm × 0.5 cm 聚四氟乙烯模具(下同)中。 在室溫下放置48 h，待溶劑揮發(fā)后，即得DOUPU 薄膜，用于后續(xù)測試。

1.4 Cu-DOU-PU 和Zn-DOU-PU 膜的制備

分別用0.052 g CuCl2、0.052 g ZnCl2和10 mL 丙酮配制Cu2+、Zn2+離子溶液，然后分別加入2.5 g DOU-PU 溶解，放置12 h 后將混合溶液澆注到聚四氟乙烯模具中。 在室溫下放置48 h，待溶劑揮發(fā)后，即得50% M-DOU-PU(M ＝Cu、Zn)薄膜(50%表示在該投料量下的金屬離子理論上能與DOU-PU 分子中50%的丁二酮肟配體單元進(jìn)行配位)。

1.5 測試與表征

采用FT-IR 對DOU-PU 和M-DOU-PU 進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。 采用1H-NMR 以確定DOU-PU 結(jié)構(gòu)。 采用TGA 進(jìn)行熱穩(wěn)定性測試，升溫范圍30～600 ℃，升溫速率10 ℃/min。 采用DSC 研究DOU-PU 以及M-DOU-PU 結(jié)晶性，升降溫程序?yàn)?0 ℃→200 ℃→-70 ℃(保持15 min)→150 ℃，升溫及冷卻速率均為10 ℃/min。 DMA 測試：頻率為1 Hz，應(yīng)變?yōu)?50%，溫度從-70 ℃升至100 ℃，升溫速率為5℃/min。

力學(xué)性能及自愈合性能表征：使用傳感器為100 N 的萬能材料試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 1040—2006 測定。 自愈合性能使用剃須刀片將樣條完全劃開后對接，在室溫25 ℃下修復(fù)一定的時(shí)間后測試?yán)煨阅?，自修?fù)率定義為：η＝S1/S2，S1和S2分別表示愈合試樣和原始試樣的拉伸強(qiáng)度。 每組樣品至少取3組數(shù)據(jù)取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 DOU-PU 的結(jié)構(gòu)

2.1.1 FT-IR 分析

DOU-PU 的FT-IR 譜圖如圖2 所示。

圖2 DOU-PU 的FT-IR 譜圖

由圖2 可知，產(chǎn)物在2 270 cm-1附近不存在的不對稱伸縮振動(dòng)吸收峰，3 307 和1 730 cm-1分別對應(yīng)氨基甲酸酯中的N—H 和，這說明原料中的異氰酸酯基團(tuán)與羥基已完全反應(yīng)，并生成了氨基甲酸酯基團(tuán)[4]。 此外產(chǎn)物中920 cm-1為N—O 的吸收峰，表明DMG 被成功引入，形成了肟氨酯鍵。

2.1.2 1H-NMR 分析

DOU-PU 的核磁共振氫譜如圖3 所示。

圖3 DOU-PU 的核磁共振氫譜圖

由圖3 可知，δ＝0.86 ～1.02 ppm 和δ＝2.72 ～2.89 ppm 為IPDI 單元中—CH3和—CH2的H；標(biāo)注a(δ＝1.51 ppm)和c(δ＝3.34 ppm)為PTMG 中—CH2；b(δ＝2.00 ～2.18 ppm)的峰對應(yīng)DMG 單元鏈段中的—CH3。 未在譜圖上發(fā)現(xiàn)溶劑丙酮(δ＝2.05 ppm)和DMF(δ＝2.75、2.92 ppm)的氫質(zhì)子峰信號，表明溶劑已被完全除去。 因此，DOU-PU 的自愈合性不是由于溶劑作用所致。

2.2 DOU-PU 的力學(xué)性能及自愈合性能

對DOU-PU 進(jìn)行了單軸拉伸試驗(yàn)，結(jié)果見圖4。

圖4 DOU-PU 原始和愈合16 h 的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

由圖4 可知，DOU-PU 的拉伸強(qiáng)度為7.3 MPa，樣條被劃開再接上，在室溫愈合16 h 后拉伸強(qiáng)度為6.0 MPa，愈合率η為82.2%。 這是因?yàn)镈OU-PU 在小應(yīng)變下氫鍵斷裂，對應(yīng)力有較低的響應(yīng)性，彈性模量不大；隨著應(yīng)變增大，氫鍵開始響應(yīng)，分子鏈釋放隱藏長度耗散能量；最后在大應(yīng)變下，PTMG 應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶[5]使得DOU-PU 表現(xiàn)出了較高的強(qiáng)度和彈性模量。 DOU-PU 在室溫16 h 有大約82.2%的自修復(fù)率，主要?dú)w因于分子中含有在室溫下就能夠發(fā)生可逆斷裂與重組的DOU 基團(tuán)，分子間存在大量容易裂解重組的弱氫鍵。 另外，DMG 和IPDI 具有一定的空間位阻效應(yīng)，能夠阻礙結(jié)晶，增加分子鏈的運(yùn)動(dòng)性，提升斷面中DOU 基團(tuán)和氫鍵之間的接觸重組概率。 因此，可以認(rèn)為DOU-PU 是一種具有高效室溫自修復(fù)性能及良好力學(xué)性能的彈性體材料。

2.3 Cu-DOU-PU 及Zn-DOU-PU 結(jié)構(gòu)表征

為了證明金屬離子與DOU-PU 分子中DMG 基團(tuán)產(chǎn)生配位鍵，本實(shí)驗(yàn)測試并分析了銅離子和鋅離子引入DOU-PU 前后的紅外光譜，圖5 (a)和(b)分別為肟基中CN 鍵和N—O 鍵的放大圖。

圖5 肟基CN 鍵(a)和N—O 鍵(b)的FT-IR 譜圖

2.4 M-DOU-PU 的力學(xué)性能

考察Cu2+、Zn2+金屬離子引入線性聚肟氨酯中對材料的增強(qiáng)增韌性能的影響，結(jié)果見表1。

表1 DOU-PU 和M-DOU-PU 的力學(xué)性能

由表1 可見，Cu-DOU-PU 和Zn-DOU-PU 的拉伸強(qiáng)度分別為(12.7±0.4)MPa 和(19.4±1.6)MPa，是原來DOU-PU(7.3±0.9)MPa 的1.73 倍和2.64倍。 Zn2+比Cu2+對彈性體的增強(qiáng)效果更好，這與金屬-2，6-二氨基吡啶(DAP)配位鍵的研究結(jié)果類似[6]。 此外，Cu-DOU-PU 和Zn-DOU-PU 的彈性模量和韌性相較于未添加金屬配位鍵的DOU-PU 均有提高，這是因?yàn)榻饘倥湮绘I在線性分子間形成了物理交聯(lián)，限制了外力情況下的鏈移動(dòng)，增強(qiáng)了聚合物網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)拉伸過程中金屬配位鍵的斷裂也需要消耗能量，因此材料的力學(xué)性能有所提升。

2.5 M-DOU-PU 的自愈合性能

將矩形樣條切成兩段，輕輕對接，在室溫條件下放置16 h，以拉伸強(qiáng)度的恢復(fù)率評估Cu-DOU-PU、Zn-DOU-PU 的自愈合性能，愈合前后應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖6 所示。

圖6 Zn-DOU-PU 及Cu-DOU-PU 愈合前后應(yīng)力-應(yīng)變曲線

由圖6 可見，Zn-DOU-PU 和Cu-DOU-PU 的拉伸強(qiáng)度分別恢復(fù)了64.6%和65.8%，較DOU-PU 的(82.2%)略低，盡管相同時(shí)間內(nèi)含有金屬配位鍵的材料Zn-DOU-PU 和Cu-DOU-PU 的愈合率要低于未含金屬配位鍵的DOU-PU，但是愈合前后Zn-DOUPU 和 Cu-DOU-PU 的拉伸強(qiáng)度仍明顯高于DOU-PU。

2.6 金屬離子引入DOU-PU 前/后的DMA 性能

DOU-PU、Cu-DOU-PU 和Zn-DOU-PU 損耗模量-溫度曲線如圖7 所示。

圖7 DOU-PU 及M-DOU-PU 損耗模量隨溫度變化的曲線

由圖7 可知，DOU-PU 的Tg為-63.6 ℃，引入金屬離子配位鍵后Tg升高，Zn-DOU-PU 的Tg最高，上升至-53.3 ℃。 較低的Tg有利于材料的鏈段在室溫下的運(yùn)動(dòng)，可提升材料室溫自愈合性能。 Zn-DOU-PU 的Tg最高，分子鏈間物理交聯(lián)點(diǎn)作用力最強(qiáng)，相應(yīng)地，自愈合需要更多的時(shí)間，這與上述自愈合結(jié)果相對應(yīng)。

2.7 金屬離子引入DOU-PU 前/后的熱穩(wěn)定性能

圖8 為DOU-PU、Zn-DOU-PU 和Cu-DOU-PU 的TGA 分析結(jié)果。

圖8 DOU-PU 及M-DOU-PU 的TGA 曲線

由圖8 可見，DOU-PU 質(zhì)量損失5%時(shí)對應(yīng)的初始分解溫度T5%為222 ℃，引入金屬離子后Zn-DOUPU 和Cu-DOU-PU 的T5%分別降低至199 和190℃。 這是因?yàn)榻饘倥湮绘I的形成增強(qiáng)了鏈段的運(yùn)動(dòng)能力，且動(dòng)態(tài)鍵不斷斷裂重組使得Zn-DOU-PU 和Cu-DOU-PU 的T5%有所降低。 但是上述3 種材料在200 ℃左右降解，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過使用溫度，說明其耐熱性能較好，表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。

2.8 金屬離子引入DOU-PU 前/后的結(jié)晶性變化

采用DSC 對DOU-PU、Cu-DOU-PU 和Zn-DOUPU 彈性體的結(jié)晶行為進(jìn)行了表征，選取升溫曲線來觀察材料的結(jié)晶行為，如圖9 所示。

圖9 DOU-PU、M-DOU-PU 的DSC 曲線

由圖9 可見，DOU-PU、Cu-DOU-PU 和Zn-DOUPU 在測試溫度(-70～100 ℃)范圍內(nèi)未出現(xiàn)熔融峰和結(jié)晶峰，這可能是因?yàn)镮PDI 中的六元環(huán)DMG 中的側(cè)甲基阻礙了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，使結(jié)晶變得困難，材料呈現(xiàn)非晶態(tài)。

3 結(jié)論

(1)合成了基于肟氨酯動(dòng)態(tài)鍵的線性室溫自愈合聚氨酯彈性體，拉伸強(qiáng)度為7.32 MPa，室溫自愈合16 h 的自愈合率達(dá)到82.2%。

(2)引入金屬離子Cu2+、Zn2+形成了具有金屬配位鍵的Cu-DOU-PU 和Zn-DOU-PU 彈性體，其拉伸強(qiáng)度分別是DOU-PU 的1.73 和2.64 倍，室溫16 h的自愈合率分別為64.6%和65.8%。

(3)熱重分析和DMA 測試表明，金屬配位鍵的引入降低了初始分解溫度，升高了Tg；根據(jù)DSC 曲線可知，配位前后材料的無定形結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變。