李云霞,萬亞鋒,王金濤,呂正中

(湖北金泉新材料有限公司,湖北 荊門 448000)

磷酸鐵鋰(LiFePO4)鋰離子電池在新能源汽車、電動(dòng)船舶、電動(dòng)工具和基站備電等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。 LiFePO4鋰離子電池經(jīng)過一定的循環(huán)后,容量逐步衰減,當(dāng)容量衰減至80%以下,即面臨退役或報(bào)廢的情況,使用周期多為8～10 a。預(yù)計(jì)到2025 年,廢舊LiFePO4鋰離子電池的報(bào)廢量將接近100 萬t[1]。

廢舊LiFePO4鋰離子電池的逐年積累,會(huì)對(duì)環(huán)境和生態(tài)造成威脅。 LiFePO4鋰離子電池報(bào)廢后,關(guān)鍵材料的有價(jià)元素仍然存在,進(jìn)行電池回收及關(guān)鍵材料再生,對(duì)促進(jìn)新能源產(chǎn)業(yè)鏈閉環(huán)乃至整個(gè)新能源汽車產(chǎn)業(yè)的快速健康發(fā)展,有重要意義。 在回收過程中,正極材料、電解液、隔膜等物質(zhì)仍存在腐蝕性、浸出毒性及易燃等特性,對(duì)生存環(huán)境及人體健康均有較大的危害[2]。

本文作者采取“鋰電池帶電破碎-濕法浸出-化學(xué)除雜-元素定向分離-控制合成”的技術(shù)路線開展實(shí)驗(yàn),以期實(shí)現(xiàn)資源的再生利用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用主要材料為廢舊LF100LA 型LiFePO4鋰離子電池(湖北產(chǎn)),在本公司的電池回收中試線上進(jìn)行帶電破碎(全程惰性氣氛保護(hù)),再經(jīng)分選制得黑粉。

其他材料和試劑:濃硫酸(廣東產(chǎn),98%),磷酸(廣東產(chǎn),85%),雙氧水(廣東產(chǎn),30%),硫酸鐵(國藥集團(tuán),AR),氨水(廣東產(chǎn),AR),碳酸鈉(國藥集團(tuán),AR),還原鐵粉(Aladdin公司,AR),葡萄糖(國藥集團(tuán),AR)、硫酸銨(國藥集團(tuán),AR),導(dǎo)電石墨KS-6(山東產(chǎn),電池級(jí)),導(dǎo)電炭黑Super-P(天津產(chǎn),電池級(jí)),聚偏氟乙烯(PVDF,法國產(chǎn),電池級(jí)),N-甲基吡咯烷酮(NMP,湖北產(chǎn),電池級(jí)),鋁箔(江蘇產(chǎn),20 μm 厚,99.999%)。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及測(cè)試儀器

實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備及測(cè)試儀器見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備Table 1 Equipments for experiment

1.3 檢測(cè)資源

實(shí)驗(yàn)所用檢測(cè)項(xiàng)目/方法見表2。

表2 檢測(cè)項(xiàng)目及方法Table 2 Test items and methods

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

工藝流程如圖1 所示。

圖1 LiFePO4 濕法回收及再生工藝流程Fig.1 Wet recovery and regeneration process of LiFePO4

1.4.1 焙燒

將LiFePO4鋰離子電池黑粉置于箱式氣氛爐中,在N2氣氛下于500～600 ℃焙燒3～5 h,冷卻至85 ℃以下,收料。

1.4.2 浸出

焙燒后的黑粉,按固液比m(黑粉)∶m(H2O)= 1 ∶3,加純水調(diào)漿。 根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式計(jì)算的理論值,加入一定量的濃硫酸,在一定溫度下反應(yīng)5 h,攪拌速度為320 r/min,之后抽濾。 抽濾所得濾餅按固液比m(濕渣)∶m(H2O)= 1 ∶3繼續(xù)加入純水,洗滌0.5 h,攪拌速度為320 r/min,之后抽濾。 浸出液與洗滌液合并,作為原溶液待用。

1.4.3 除雜

根據(jù)原溶液中銅含量,加入一定量的鐵粉,在常溫下反應(yīng)2 h,之后抽濾。 濾液收集,作為除銅后液備用。

根據(jù)除銅后液中鋁含量,加入一定量實(shí)驗(yàn)室自制硫酸銨,在一定溫度下反應(yīng)0.5～1.0 h,攪拌速度270 r/min,之后抽濾。 收集濾液,作為除鋁后液備用。

1.4.4 磷酸鐵合成

除鋁后液中加入硫酸鐵或磷酸,調(diào)節(jié)鐵、磷物質(zhì)的量比為1.03 ∶1.00 ～1.12 ∶1.00,采用蠕動(dòng)泵導(dǎo)入氧化劑(雙氧水),將Fe2+氧化成Fe3+。

用氨水將溶液pH 值調(diào)節(jié)至1.2～2.0,沉淀磷酸鐵,反應(yīng)1～2 h,抽濾。 濾液記為沉磷酸鐵后液。 洗滌濾渣,監(jiān)測(cè)洗液電導(dǎo)率(＜500 μs/cm),加入少量稀磷酸,陳化1 ～2 h,抽濾。濾渣置于鼓風(fēng)干燥箱中,110 ℃保溫4 h,然后于箱式氣氛爐中700～750 ℃焙燒2 h,氣流粉碎,制得無水磷酸鐵產(chǎn)品。

1.4.5 碳酸鋰合成

沉磷酸鐵后液主要成分為硫酸鋰。 用氨水將溶液的pH值調(diào)節(jié)至7.0,之后抽濾,去除未反應(yīng)完全的鐵雜質(zhì)(記為除鐵溶液)。 蒸發(fā)濃縮除鐵溶液,直至鋰濃度達(dá)到15 ～20 g/L(記為濃縮液)。 采用蠕動(dòng)泵,以10 ml/min 的流速將飽和碳酸鈉溶液導(dǎo)入濃縮液,沉淀碳酸鋰,在90 ℃下反應(yīng)3 h,之后抽濾,得到碳酸鋰粗品。 碳酸鋰粗品按固液比m(Li2CO3)∶m(H2O)= 1 ∶10 加入純水,洗滌2 次,離心分離,110 ℃下干燥4 h,制得碳酸鋰成品。

1.4.6 LiFePO4合成

取上述碳酸鋰和磷酸鐵,按物質(zhì)的量比1.04 ∶1.00,加入球磨罐中,并加入LiFePO4質(zhì)量10%的葡萄糖作為碳源,再加入適量的純水作為分散劑,以320 r/min 的轉(zhuǎn)速球磨(球料比1 ∶1)20 min,混合均勻,進(jìn)行噴霧干燥(進(jìn)風(fēng)溫度290℃,出風(fēng)溫度100 ℃,進(jìn)料泵轉(zhuǎn)速30 r/min),所得前驅(qū)體粉末在氮?dú)鈿夥諣t中750 ℃下焙燒7 h,得到LiFePO4/C 粉末。

1.4.7 扣式電池制備及測(cè)試

正極材料與KS-6、Super-P、PVDF 按質(zhì)量比80 ∶6 ∶6 ∶8在均質(zhì)機(jī)中進(jìn)行混合調(diào)漿,溶劑為NMP,用自動(dòng)涂布機(jī)涂覆在鋁箔上(涂覆厚度140 μm),制成正極片,在120 ℃下鼓風(fēng)干燥12 h。

在氬氣氛圍的手套箱中,組裝CR2032 型扣式電池。 組裝順序依次為負(fù)極殼、鋰片、隔膜、正極片(活性物質(zhì)朝下)、墊片、彈片、正極殼,電池組裝后用封口機(jī)封口。

性能測(cè)試:電壓為2.00～3.75 V,以0.10C倍率充電至3.75 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05C;以0.10C放電。

2 結(jié)果與討論

LiFePO4黑粉主元素的成分為Li(3.4%)、Fe(30.1%)、P(17.9%)和C(42.1%)等,雜質(zhì)元素有Cu(3.7%)、Al(1.2%)、Na(0.01%)、K(0.01%)和Mg(0.012%)等(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

在一定條件下,硫酸對(duì)LiFePO4黑粉及部分雜質(zhì)均有較好的浸出效果,浸取階段的主要反應(yīng)見式(1)-(3):

鋰、鐵、磷的浸出率(回收率),以鋰為例按式(4)計(jì)算。

式(4)中:x(Li)為鋰的浸出率(或回收率),%;m0為廢舊LiFePO4黑粉質(zhì)量,g;w0(Li+)為廢舊LiFePO4黑粉中鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;m1為浸出渣質(zhì)量,g;w1(Li+)為浸出渣中鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

鐵、磷浸出率的計(jì)算公式與之類似。

2.1 濃硫酸添加量對(duì)浸出的影響

設(shè)定浸出反應(yīng)溫度為90 ℃,探究硫酸加入量對(duì)LiFePO4浸出率的影響,見圖2。

圖2 不同濃硫酸加入量的LiFePO4 電池料主元素浸出率Fig.2 Main elements leaching rate of LiFePO4 battery material with different concentrated sulfuric acid additions

從圖2 可知,LiFePO4材料黑粉中,鋰元素最易浸出,磷次之,鐵最難。 鋰元素的浸出率超98%,且基本恒定;隨濃硫酸用量的增加,鐵、磷元素的浸出率逐漸增大。 在濃硫酸加入量為1.6 倍理論值時(shí),鐵、磷浸出率達(dá)到最高,分別為97.85%、98.31%。 隨著硫酸濃度進(jìn)一步提升,浸出率反而有所降低。 綜合考慮,理論值1.6 倍的加入量為優(yōu)選反應(yīng)條件。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)浸出率的影響

濃硫酸加入量為1.6 倍理論值時(shí),反應(yīng)溫度對(duì)浸出率的影響見圖3。

圖3 溫度對(duì)LiFePO4 電池料主元素浸出率的影響Fig.3 Effect of temperature on leaching rate of main elements of LiFePO4 battery material

從圖3 可知,隨著溫度的升高,鋰、鐵、磷的浸出率逐漸增加,在90 ℃時(shí),鐵、磷的實(shí)際浸出率已達(dá)最高,分別為98.31%、97.85%。 因?qū)嶒?yàn)條件限制,反應(yīng)溫度過高,存在較大風(fēng)險(xiǎn),將90 ℃作為浸出優(yōu)選溫度。

2.3 除銅劑用量對(duì)浸出液除銅的影響

上述LiFePO4黑粉經(jīng)硫酸浸出后,溶液的主要成分為:Li(0.55%)、Fe(4.2%)、P(2.64%)、Cu(0.44%)、Al(0.18%)。

浸出原液中,離子氧化活性由高到低依次為Fe3+、Cu2+和H+,加入的鐵粉優(yōu)先與Fe3+反應(yīng),其次是Cu2+,最后是H+。該反應(yīng)無外來雜質(zhì)引入,常溫即可快速反應(yīng),反應(yīng)見式(5)-(7),檢測(cè)結(jié)果見表3。

表3 鐵粉量對(duì)浸出液除銅的影響Table 3 Effect of iron powder amount on copper removal from leaching solution

當(dāng)溶液中鐵粉的加入量為理論值1.4 倍以上時(shí),溶液中的銅可充分置換,質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降至0.000 1%以下,且該過程不會(huì)引入雜質(zhì),可起到深度除銅的效果。

2.4 溫度對(duì)浸出液除鋁的影響

除銅后液中加入硫酸銨,主要除鋁原理為化學(xué)沉淀,反應(yīng)見式(8)。

反應(yīng)溫度影響反應(yīng)的充分性,對(duì)除鋁效果有較明顯的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 溫度對(duì)浸出液除鋁效果的影響Fig.4 Effect of temperature on aluminum removal from leaching solution

從圖4 可知:當(dāng)反應(yīng)溫度為40 ～65 ℃時(shí),對(duì)除鋁效果的影響不大;隨著溫度繼續(xù)升高,浸出液中的鋁元素含量增加,除鋁效果逐漸減弱。 分析可知,化學(xué)沉淀法所得的除鋁沉淀在80 ℃下的溶度積常數(shù)(Ksp)較大,溶解度偏高,致使溶液中殘存的鋁元素增加,因此,以65 ℃為最佳反應(yīng)溫度。

2.5 pH 值對(duì)浸出液除鋁的影響

采用化學(xué)沉淀法除鋁,不同pH 值下,沉淀的溶解度不同,因此,溶液的pH 值對(duì)除雜效果的影響較為顯著。

在一定范圍內(nèi),隨著pH 值的下降,溶液中的鋁含量降低,pH 為0.2、0.5、1.0 和1.5 時(shí),鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為16.10×10-4%、8.47×10-4%、5.91×10-4%和6.09×10-4%,主要是受除鋁沉淀溶解度的影響。 當(dāng)溶液的pH=1.0 時(shí),溶解度最低,除鋁效果最好,溶液中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.000 6%以下;隨著pH 值的升高,溶液中鋁含量有略微上升的趨勢(shì)。 綜上所述,以pH=1.0 為優(yōu)選反應(yīng)條件。

2.6 磷酸鐵合成

磷酸鐵合成時(shí),可能存在的沉溶平衡反應(yīng)常數(shù)見表4。

表4 系統(tǒng)中的沉溶平衡常數(shù)Table 4 Solution equilibrium constants in system

在pH=1.2～2.0 時(shí),鋰、銅、鎂等元素基本不沉淀,鋁元素的沉淀趨勢(shì)微弱,但因溶液中鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.001%,可忽略。 此pH 值范圍內(nèi),鐵元素較易沉淀,且沉淀趨勢(shì)遠(yuǎn)強(qiáng)于鋁元素,因此,可利用pH 值范圍,將鋁、銅雜質(zhì)元素保持在溶液中,獲得高純度的磷酸鐵沉淀[8]。

2.6.1 關(guān)鍵參數(shù)

對(duì)制備的無水磷酸鐵的關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行檢測(cè),并與標(biāo)準(zhǔn)T/ATCRR 18—2020《無水磷酸鐵》[9]對(duì)比,結(jié)果見表5。

表5 無水磷酸鐵的關(guān)鍵參數(shù) Table 5 Key parameters of anhydrous iron phosphate

從表5 可知,實(shí)驗(yàn)制備的無水磷酸鐵主元素含量及雜質(zhì)含量均滿足要求,主要的雜質(zhì)元素有Cu、Al、Na、,含量均在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi),D50及BET 比表面積均滿足電池級(jí)無水磷酸鐵的技術(shù)要求,可用于電池正極材料LiFePO4的制備。

2.6.2 電鏡微觀檢測(cè)

實(shí)驗(yàn)制備的無水磷酸鐵的SEM 圖見圖5。

圖5 無水磷酸鐵的SEM 圖Fig.5 SEM photographs of anhydrous iron phosphate

從圖5 可知,磷酸鐵為亞微米級(jí)(100 ～200 nm)一次顆粒團(tuán)簇形成的二次顆粒,球狀的一次顆粒之間有一定的間隙,有利于正極材料LiFePO4制備時(shí)鋰源的滲透與浸潤反應(yīng)。

2.7 碳酸鋰合成

碳酸鋰合成所涉及的反應(yīng)見式(9),碳酸鋰產(chǎn)品的參數(shù)見表6。 表中標(biāo)準(zhǔn)為YS/T 582—2013《電池級(jí)碳酸鋰》[10]。

表6 制備的碳酸鋰的參數(shù) Table 6 Parameters of prepared lithium carbonate

從表6 可知,該工藝條件下制備的碳酸鋰主含量及雜質(zhì)元素含量均滿足電池級(jí)碳酸鋰技術(shù)指標(biāo),且雜質(zhì)含量明顯低于標(biāo)準(zhǔn)上限,可用于鋰離子電池正極材料的合成。

2.8 LiFePO4 合成

將制備的磷酸鐵及碳酸鋰采用高溫固相法進(jìn)一步合成為LiFePO4,并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行綜合性能評(píng)估。

2.8.1 電性能

將正極材料制成CR2032 型扣式電池并進(jìn)行電性能檢測(cè),首次充放電曲線見圖6。

圖6 LiFePO4 的首次充放電曲線Fig.6 Initial charge-discharge curves of LiFePO4

從圖6 可知,制備的LiFePO4的0.1C首次充、放電比容量分別為162.96 mAh/g、159.31 mAh/g,首次循環(huán)的庫侖效率為97.76%,達(dá)到商業(yè)化LiFePO4產(chǎn)品的電性能水平。

2.8.2 SEM 分析

制備的LiFePO4的SEM 圖見圖7。

圖7 LiFePO4 的SEM 圖Fig.7 SEM photographs of LiFePO4

從圖7 可知,制備的LiFePO4正極材料是由亞微米級(jí)一次顆粒團(tuán)聚形成的二次顆粒,一次顆粒粒徑小且表面光滑。在電池充放電過程中,小顆粒尺寸減小可縮短Li+傳輸距離,并增大與電解液的接觸面積,以提升電池容量及倍率性能。

3 結(jié)論

LiFePO4黑粉與水調(diào)漿按固液比m(LiFePO4黑粉) ∶m(H2O)= 1 ∶3,攪拌轉(zhuǎn)速320 r/min,反應(yīng)溫度90 ℃,硫酸添加量為理論值1.6 倍時(shí),鋰、鐵、磷的浸出率分別可達(dá)98.85%、97.85%、98.31%。

LiFePO4黑粉浸出液除雜工序,鐵粉添加量為理論值1.4 倍時(shí),浸出液中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降至0.000 1%;硫酸銨化學(xué)沉淀除鋁在40～65 ℃、pH=1.0 條件下,可將溶液中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.000 6%以下。 在此過程實(shí)現(xiàn)元素定向分離、深度除雜。

除銅、鋁后的精制溶液采用雙氧水氧化,氨水調(diào)節(jié)溶液pH=1.2～2.0,所制備磷酸鐵性能滿足電池級(jí)產(chǎn)品技術(shù)要求。

沉磷酸鐵后液用氨水調(diào)節(jié)pH=7.0 除雜,導(dǎo)入飽和碳酸鈉溶液沉淀碳酸鋰,經(jīng)洗滌、離心、干燥,即可制備電池級(jí)碳酸鋰,且碳酸鋰單次回收率達(dá)60%以上。

回收料制備的磷酸鐵及碳酸鋰采用高溫固相法進(jìn)一步合成LiFePO4,0.1C充電比容量為162.96 mAh/g,0.1C放電比容量為159.31 mAh/g,首次庫侖效率為97.76%。