謝應(yīng)軍

(廣州市虎頭電池集團(tuán)股份有限公司,廣東 廣州 510285)

我國(guó)早期引進(jìn)的堿性鋅-二氧化錳(堿錳)電池工藝中,有一種工藝是將正極環(huán)以間隙配合的方式送入鋼殼,再經(jīng)過復(fù)壓,使正極環(huán)與鋼殼緊密接觸,以減少內(nèi)阻[1],提高電池性能。 在這一工藝中,正極復(fù)壓環(huán)節(jié)對(duì)提高電池的電性能有重要作用[2]。

經(jīng)過多年的技術(shù)發(fā)展,正極工藝[3-4]取得進(jìn)步,鋼殼內(nèi)壁噴涂[5]技術(shù)得到提高。 目前的工藝,多是正極環(huán)以過盈配合的方式插入內(nèi)壁噴涂了石墨乳的鋼殼。 此種過盈配合使得正極環(huán)在插入鋼殼時(shí)就實(shí)現(xiàn)了與鋼殼的緊密接觸,同時(shí),鋼殼上預(yù)先噴涂的石墨乳具有良好的導(dǎo)電性,可以減小鋼殼內(nèi)壁與正極環(huán)之間的接觸內(nèi)阻。 此種工藝的出現(xiàn),使得正極復(fù)壓的必要性降低,需要重新評(píng)估是否保留正極復(fù)壓環(huán)節(jié)。

正極復(fù)壓設(shè)備可通過調(diào)整機(jī)構(gòu),獲得不同的復(fù)壓壓力,從而使正極環(huán)獲得不同的密度和放電性能。 本文作者通過實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù),對(duì)正極復(fù)壓工藝、以及不同正極復(fù)壓壓力對(duì)電池放電性能的影響進(jìn)行對(duì)比和分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣準(zhǔn)備

采用本公司原材料和T2500 生產(chǎn)線(寧波產(chǎn)),按正常生產(chǎn)工藝制作LR6 電池。

正極環(huán)成型壓力40～45 kN,環(huán)強(qiáng)度徑向壓力7～9 N。

鋼殼噴石墨乳,插環(huán)壓力258～320 N。

制備3 360 個(gè)正極環(huán),每只電池4 個(gè)正極環(huán),即生產(chǎn)840只樣品電池。

1.2 復(fù)壓設(shè)備

復(fù)壓工序在入環(huán)復(fù)壓機(jī)上完成,復(fù)壓部分的外形結(jié)構(gòu)如圖1 所示,包含上組件部分、中組件部分和下組件部分。

堿錳電池的粉環(huán)復(fù)壓過程(見圖2)為:鋼殼在入環(huán)部分裝滿4 個(gè)正極環(huán),進(jìn)行高度和碎環(huán)檢測(cè),進(jìn)入到復(fù)壓部分的下組件定位軸上。 頂桿受下凸輪槽的控制,開始向上運(yùn)動(dòng)套入鋼殼,帶動(dòng)鋼殼向上移動(dòng),頂?shù)街薪M件的定位套,定位套受力壓縮彈簧露出復(fù)壓軸,復(fù)壓軸與正極環(huán)接觸,并在彈簧作用下進(jìn)行預(yù)壓動(dòng)作。 與此同時(shí),上組件的壓桿在上凸輪槽的控制下,帶動(dòng)芯桿向下運(yùn)動(dòng)到正極環(huán)的底部,對(duì)正極環(huán)內(nèi)壁進(jìn)行固定和定位。 下組件的頂桿繼續(xù)向上動(dòng)作,使正極環(huán)與復(fù)壓軸進(jìn)一步壓緊,開始復(fù)壓。 復(fù)壓完畢后,上組件的芯桿向上動(dòng)作,先行退出正極環(huán),然后下組件頂桿向下動(dòng)作,復(fù)壓軸開始退出鋼殼,定位套緩慢地與鋼殼脫離接觸,完成一個(gè)復(fù)壓循環(huán)。

圖1 復(fù)壓部分外形圖Fig.1 Re-pressing part shape diagram

圖2 復(fù)壓結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram of re-pressing structure

在此過程中,需注意幾點(diǎn):①芯桿與正極環(huán)內(nèi)壁要采用過度配合,防止間隙過大造成正極環(huán)在復(fù)壓過程中裂開。②雖然可以通過調(diào)整中組件的限位套高低和彈簧的壓縮量來(lái)控制預(yù)壓力度,但實(shí)際的復(fù)壓壓力是通過油壓管路控制下組件活動(dòng)凸輪塊的張力調(diào)節(jié)的,設(shè)置調(diào)壓閥的壓力就能獲得樣品電池所需的復(fù)壓壓力(壓強(qiáng)×油缸的截面積)。 ③由于芯桿復(fù)壓后會(huì)與正極環(huán)內(nèi)壁緊配合,芯桿要在復(fù)壓軸動(dòng)作之前完全脫離正極環(huán),避免造成正極環(huán)在鋼殼內(nèi)發(fā)生相對(duì)移動(dòng),影響電池質(zhì)量。

1.3 測(cè)試和測(cè)量

測(cè)試過程分為以下3 步。

第一步:制備未經(jīng)正極復(fù)壓的樣品。 復(fù)壓設(shè)備共有15個(gè)復(fù)壓工位,拆除這15 個(gè)復(fù)壓工位的復(fù)壓軸和芯桿,將準(zhǔn)備好的1 200 個(gè)正極環(huán)送入復(fù)壓設(shè)備,設(shè)備共運(yùn)轉(zhuǎn)20 圈,每運(yùn)行一圈得到一組15 只未經(jīng)正極復(fù)壓的樣品,20 組樣品依次標(biāo)記為S00～S019。

第二步:制備有正極復(fù)壓的樣品。 將第一步拆除的復(fù)壓工位復(fù)壓軸和芯桿裝回復(fù)壓機(jī),并根據(jù)實(shí)際需要完成設(shè)備調(diào)試,調(diào)整正極復(fù)壓壓力為21 kN。 將準(zhǔn)備好的1 200 個(gè)正極環(huán)送入復(fù)壓設(shè)備,設(shè)備共運(yùn)轉(zhuǎn)20 圈,每運(yùn)行一圈得到一組15只經(jīng)過正極復(fù)壓的樣品,20 組樣品依次標(biāo)記為S10～S119。

第三步:制備不同正極復(fù)壓壓力的樣品。 調(diào)整復(fù)壓機(jī)的復(fù)壓壓力為20 kN,將準(zhǔn)備好的60 個(gè)正極環(huán)送入復(fù)壓設(shè)備,設(shè)備共運(yùn)轉(zhuǎn)4 圈,每運(yùn)行一圈得到一組15 只樣品,4 組樣品依次標(biāo)記為S20、S21、S22、S23。 調(diào)整復(fù)壓壓力為21 kN、22 kN、23 kN,重復(fù)上述步驟,分別得到對(duì)應(yīng)復(fù)壓壓力下的各組樣品,依次標(biāo)記為S30、S31、S32、S33;S40、S41、S42、S43;S50、S51、S52、S53。

測(cè)量過程:上述樣品在電池生產(chǎn)線中按正常的生產(chǎn)流程完成樣品電池的制作。 在涂封口劑工序前,用PB602-E 型電子天平(梅特勒公司)測(cè)量各樣品電池質(zhì)量并做好記錄。 在卷口工序后將各樣品電池收集起來(lái),用C19A 型電流表(上海產(chǎn))測(cè)量樣品電池第1 天、第7 天、第14 天的短路電流,以及新鮮電池、常溫貯存1 個(gè)月后、45 ℃高溫貯存1 個(gè)月后,3.9 Ω 連放到0.9 V 放電數(shù)據(jù),并做好記錄。 將每種樣品15只的結(jié)果去異常值后,取平均值,作為測(cè)試結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 未經(jīng)正極復(fù)壓電池的測(cè)量結(jié)果

未經(jīng)正極復(fù)壓電池的短路電流測(cè)量結(jié)果如表1 所示。

表1 未經(jīng)正極復(fù)壓電池的短路電流Table 1 Short-circuit current of the batteries without cathode re-pressing

未經(jīng)正極復(fù)壓電池的大電流放電性能測(cè)量結(jié)果如表2所示。

表2 未經(jīng)正極復(fù)壓電池的大電流放電性能Table 2 Heavy load discharge performance of the batteries without cathode re-pressing

從表2 可知:未經(jīng)正極復(fù)壓電池的新鮮電池3.9 Ω 連放到0.9 V,放電性能有所下降;常溫貯存1 個(gè)月后,容量下降明顯;45 ℃高溫貯存1 個(gè)月后的容量下降幅度偏大。 這是因?yàn)閮?nèi)阻增大導(dǎo)致電池存儲(chǔ)后的電性能加速下降。

2.2 正極復(fù)壓電池的測(cè)量結(jié)果

正極復(fù)壓電池的短路電流測(cè)量結(jié)果如表3 所示。

表3 正極復(fù)壓電池的短路電流Table 3 Short-circuit current of the batteries with cathode re-pressing

對(duì)比表3、表1 可知,正極復(fù)壓電池的短路電流比未經(jīng)正極復(fù)壓的電池高3～4 A。 初步分析認(rèn)為,正極復(fù)壓可降低電池接觸內(nèi)阻,提高電池的電性能。

正極復(fù)壓電池的大電流放電性能測(cè)量結(jié)果如表4 所示。

表4 正極復(fù)壓電池的大電流放電性能Table 4 Heavy load discharge performance of the batteries with cathode re-pressing

對(duì)比表4、表2 可知,正極復(fù)壓電池3.9 Ω 連放到0.9 V的放電性能好于未經(jīng)正極復(fù)壓電池的,常溫貯存1 個(gè)月、45℃高溫貯存1 個(gè)月后,放電時(shí)間同比下降幅度均變小,說(shuō)明減小電池內(nèi)阻可緩解存儲(chǔ)期電池的容量損失。

2.3 不同正極復(fù)壓壓力電池的測(cè)量結(jié)果

不同正極復(fù)壓壓力所得電池的短路電流測(cè)量結(jié)果如表5所示。

表5 不同正極復(fù)壓壓力所得電池的短路電流Table 5 Short-circuit current of the batteries with different cathode re-pressing pressures

從表5 可知,隨著復(fù)壓壓力的增加,電池的短路電流先逐步提高,達(dá)到峰值之后,繼續(xù)升高復(fù)壓壓力,短路電流反而減小。 S30 電池比S20 的短路電流增加約0.18 A;而S40 比S30 電池的短路電流平均下降0.23 A,S50 比S40 電池的短路電流平均下降達(dá)到0.35 A。 初步分析認(rèn)為,過高的正極復(fù)壓壓力會(huì)降低正極環(huán)的孔隙率,影響電解液吸收,對(duì)電池的放電性能反而不利。 與此同時(shí),復(fù)壓壓力過大,復(fù)壓芯桿與正極環(huán)內(nèi)壁的配合過于緊密,芯桿在抽出過程中,正極環(huán)內(nèi)壁可能會(huì)因突然失壓,造成破損,因此,合適的復(fù)壓壓力才有利于電池的放電性能。 在復(fù)壓過程中,正極環(huán)復(fù)壓壓力的形成是由上、中、下組件機(jī)構(gòu)共同協(xié)調(diào)完成的,3 個(gè)部分機(jī)構(gòu)的配合時(shí)間相當(dāng)重要。 下組件的最終復(fù)壓壓力需要在上組件芯桿到達(dá)正極環(huán)底部后才可實(shí)施,否則,正極環(huán)會(huì)因無(wú)法固定而出現(xiàn)破損,增加電池正、負(fù)極的接觸內(nèi)阻,降低電池的放電性能。

不同正極復(fù)壓壓力所得電池的大電流放電性能測(cè)量結(jié)果如表6 所示。

表6 不同正極復(fù)壓壓力所得電池的大電流放電性能Table 6 Heavy load discharge performance of the batteries with different cathode re-pressing pressures

從表6 可知,復(fù)壓壓力達(dá)到一定值后,電池短路電流達(dá)到峰值。 隨著復(fù)壓壓力的繼續(xù)增加,新鮮電池3.9 Ω 連放到0.9 V 的放電性能逐漸降低,常溫貯存1 個(gè)月、45 ℃高溫貯存1 個(gè)月后,電池的大電流放電性能下降速度也逐漸增加。這是因?yàn)楫?dāng)復(fù)壓壓力過大時(shí),正極環(huán)內(nèi)、外表面形成空隙閉塞的致密層,影響電解液的滲透,降低了正極環(huán)的吸液性能,導(dǎo)致電池內(nèi)阻增加。

經(jīng)分析,隨著正極復(fù)壓壓力的增加,正極環(huán)的密度增大,正極環(huán)的內(nèi)、外表面形成了孔隙閉塞的致密層,電解液無(wú)法順利滲透,造成內(nèi)阻增大,在大電流放電時(shí)造成電池內(nèi)部電極極化,在電極表面形成鈍化膜,阻礙正、負(fù)極繼續(xù)反應(yīng),影響放電時(shí)間,降低了電池容量。

3 結(jié)論

本文作者經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)量發(fā)現(xiàn),雖然目前堿錳電池的正極工藝和鋼殼內(nèi)壁噴涂技術(shù)都取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步,但在實(shí)際生產(chǎn)中,正極復(fù)壓工藝對(duì)降低電池內(nèi)阻、提高放電性能仍具有無(wú)可替代的重要作用。

正極復(fù)壓壓力對(duì)電池放電性能的影響具有兩面性:復(fù)壓壓力過低,正極環(huán)和鋼殼內(nèi)壁的接觸不均勻,內(nèi)阻偏大,電性能下降;復(fù)壓壓力過高,正極環(huán)的孔隙率降低,影響電解液吸收,電性能下降。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,合理的正極復(fù)壓壓力可減小電池接觸內(nèi)阻,增大電極反應(yīng)的表面積,從而降低放電的電流密度,防止電極極化,提高電池放電性能。 在工藝配方穩(wěn)定后,可對(duì)正極復(fù)壓壓力進(jìn)行微調(diào),以獲得最佳參數(shù)。