謝思思,王海燕

(1. 黃河交通學(xué)院基礎(chǔ)教學(xué)部,河南 焦作 454950; 2. 河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河南 焦作 454000)

鋰金屬電池因使用鋰金屬取代石墨作為負(fù)極材料,表現(xiàn)出較高的能量密度[1]。 傳統(tǒng)鋰離子電池采用液態(tài)有機電解液,離子電導(dǎo)率高、電極界面潤濕性能好,應(yīng)用廣泛。 液態(tài)有機電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性較低,且閃點低、高度易燃易爆,存在安全隱患[2]。 開發(fā)具備本征安全特性的固態(tài)電解質(zhì),成為鋰電池研究領(lǐng)域的重要工作方向之一[3]。

離子液體具有不可燃性、良好的化學(xué)與電化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性和良好的室溫離子傳導(dǎo)特性,此外,與鋰金屬負(fù)極的兼容性良好[4]。 以聚離子液體為基礎(chǔ)的聚合物固態(tài)電解質(zhì)(SPE)是具備本征安全特性的固態(tài)電解質(zhì)的重要選擇之一。 該類SPE 具有不可燃、加工性好、柔性高、化學(xué)與電化學(xué)穩(wěn)定性理想等優(yōu)點,是實現(xiàn)全固態(tài)鋰金屬電池實際應(yīng)用的理想候選電解質(zhì)[5]。 目前已有較多相關(guān)的研究報道,如N.Goujon 等[6]制備了基于聚離子液體的嵌段共聚物S-PIL64-16[聚(苯乙烯-b-1-((2-丙烯酰氧基)乙基)-3-丁基咪唑雙(三氟甲磺?；?亞胺)]及其SPE。 基于該SPE 的磷酸鐵鋰/鋰金屬電池,在50 ℃下以0.05C倍率在2.0～4.5 V 循環(huán),可放出167 mAh/g 的比容量。 傳統(tǒng)SPE 在室溫下的離子電導(dǎo)率低,應(yīng)用場景受限,開發(fā)具有高室溫離子電導(dǎo)率的SPE,對實現(xiàn)常溫全固態(tài)鋰金屬電池中的應(yīng)用具有重要意義[7]。

碳酸乙烯亞乙酯(VEC)的引入可促進(jìn)聚合物的鏈段運動,增加聚合物的柔韌性,提高SPE 的室溫離子傳輸性能。原位聚合策略可保障SPE 在電極表面良好的界面接觸特性,降低離子傳輸阻力,提高電極/SPE 界面處的離子傳輸能力。因此,本文作者設(shè)計合成一種離子液體單體(IL),將其與VEC 通過紫外光引發(fā)原位共聚制備P(IL-VEC)基SPE。

1 實驗

1.1 材料制備

IL 單體的制備:將10 g 3-氯丙胺鹽酸鹽(上海產(chǎn),AR)、7.12 g N-甲基咪唑(上海產(chǎn),AR)和10 ml 氯仿(上海產(chǎn),99%)加入50 ml 的圓底燒瓶中,在60 ℃下攪拌48 h。 反應(yīng)完全后,將產(chǎn)物溶于20 ml 去離子水中,用15 ml 氯仿洗滌3次,收集得到1-氨基丙基-3-甲基氯化銨溶液。 將10 g 雙(三氟甲烷)磺酰胺鋰(LiTFSI,上海產(chǎn),99.9%)溶于20 ml 去離子水中,再逐滴加入1-氨基丙基-3-甲基氯化銨溶液中,攪拌24 h,反應(yīng)完全后,水洗3 次,并在60 ℃下真空(1 kPa)蒸餾12 h。 將2 g 上述產(chǎn)物溶于5 ml 乙醇(上海產(chǎn),99%)中,緩慢加入15 ml 含0.568 g 甲基丙烯酸縮水甘油酯(上海產(chǎn),99%)的乙醇溶液,再在60 ℃下持續(xù)攪拌24 h。 待反應(yīng)完全后,使用IKA RV8 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(德國產(chǎn),40 ℃)除去乙醇,并用正己烷(上海產(chǎn),AR)洗滌粗產(chǎn)物3 次后,使用乙酸乙酯(上海產(chǎn),AR)洗滌3 次,將得到的產(chǎn)物[IL,3-(3-((2-羥基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)氨基)丙基)-1-甲基-1H-咪唑-3-雙(三氟甲烷)磺酰亞胺]在30 ℃下真空(0.01 MPa)干燥24 h,并在冰箱(4 ℃)中保存,待用。

P(IL-VEC)電解質(zhì)的制備:在充滿氬氣的手套箱中,將不同質(zhì)量比(1 ∶0、4 ∶1、3 ∶1、2 ∶1、1 ∶1、0 ∶1)的IL 和VEC(深圳產(chǎn),99.9%)單體充分混合,然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的LiTFSI,充分?jǐn)嚢柚龄圎}完全溶解。 之后,加入2 滴光引發(fā)劑苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦(上海產(chǎn),99%),攪拌2 min 后,用紫外光(20 mW)照射5 min,引發(fā)聚合反應(yīng),獲得電解質(zhì)。

1.2 LiFePO4|SPE|Li 固態(tài)電池的裝配

將磷酸鐵鋰(LiFePO4,深圳產(chǎn),99.9%)、導(dǎo)電炭黑(SP,深圳產(chǎn),99%)和聚偏氟乙烯(PVDF,深圳產(chǎn),99%)按質(zhì)量比8 ∶1 ∶1涂覆于20 μm 厚的鋁箔(深圳產(chǎn),99.9%)上,在120 ℃下真空(0.01 MPa)烘干,之后直接裁切為直徑12 mm 的圓片待用。 活性物質(zhì)的負(fù)載量約為4 mg/cm2。 在充滿氬氣的手套箱中,將IL、VEC、LiTFSI 與引發(fā)劑苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦混合攪拌5 min 后,涂覆在LiFePO4正極片表面,用紫外光(20 mW)照射5 min 后,覆蓋貼上鋰箔(深圳產(chǎn),99.9%),組裝成LiFePO4|SPE|Li 結(jié)構(gòu)的CR2032 型固態(tài)鋰電池。

1.3 測試分析

用Nicolet 6700 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀(美國產(chǎn))進(jìn)行FTIR 分析。 采用2515 型凝膠滲透色譜測試儀(美國產(chǎn))測試聚合物分子量。

用Bio-logic VPM-300 電化學(xué)工作站(法國產(chǎn))進(jìn)行離子電導(dǎo)率與電化學(xué)穩(wěn)定窗口測試。 采用交流阻抗譜的方法測試阻塞電極|固態(tài)電解質(zhì)|阻塞電極對稱電池的各部分阻抗,根據(jù)式(1)計算得到離子電導(dǎo)率(σ)。 在手套箱中組裝S21型不銹鋼(SS,深圳產(chǎn))|SPE|SS 對稱CR2025 型扣式電池,在高低溫烘箱中30 ℃保溫1 h 后,進(jìn)行交流阻抗譜測試,振幅為10 mV,頻率為106～10-1Hz。

式(1)中:l為SPE 的厚度;S為鋼片與SPE 的接觸面積;Rb為SPE 的本體阻抗。

組裝SS|SPE|Li 結(jié)構(gòu)的CR2032 型電池,采用線性掃描伏安法確定SPE 的分解電壓。 掃描電壓為0～6 V,掃描速率為1 mV/s。 隨著電壓的增加,電流會突然劇增,表明電解質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng),該位置的電壓平臺即為電化學(xué)穩(wěn)定窗口。

采用New STA & STA7000 同步熱重分析(TGA)儀(日本產(chǎn))測試熱穩(wěn)定性。

用CT-4000 電池測試儀(深圳產(chǎn))進(jìn)行固態(tài)電池的對鋰穩(wěn)定性測試與長循環(huán)測試。 組裝Li|SPE|Li 結(jié)構(gòu)的CR2032型電池,采用恒流循環(huán)法測試SPE 的對鋰穩(wěn)定性,在30 ℃下以0.1 mA/cm2的電流密度進(jìn)行充放電(充電1 h 后隨即放電1 h),記錄過電位隨時間的變化。 在充電過程中,Li+被剝離,電位顯示為正;在放電過程中,Li+沉積,電位顯示為負(fù)。長循環(huán)測試:組裝LiFePO4|SPE|Li 結(jié)構(gòu)的CR2032 型電池,在30 ℃下以0.2C的倍率進(jìn)行長期充放電測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成與結(jié)構(gòu)分析

P(IL-VEC)的合成過程如圖1 所示。

圖1 P(IL-VEC)的合成過程Fig.1 The synthesis of P[ionic liquid (IL)-vinyl ethylene carbonate(VEC)]

該合成過程是將離子液體單體IL 與VEC 單體在紫外光下引發(fā)自由基聚合,共聚制備出P(IL-VEC)。 該化學(xué)反應(yīng)過程可通過FTIR(圖2)來進(jìn)行跟蹤。

圖2 P(IL-VEC)的聚合前后FTIR 圖Fig.2 Fourier transform infrared(FTIR) spectra of P(IL-VEC)before and after polymerization

圖2 中,810 cm-1處的峰可歸屬為丙烯酸酯上的C ＝＝C雙鍵伸縮振動峰,在聚合為P(IL-VEC)之后,該處的峰完全消失,表明P(IL-VEC)的聚合完成。 在聚合反應(yīng)前后,位于約1 710 cm-1處的C ＝＝O 峰均保留,證明該P(IL-VEC)是由IL 和VEC 兩種單體共聚而成。

P(IL-VEC)的凝膠滲透色譜見圖3。

圖3 P(IL-VEC)的凝膠滲透色譜圖Fig.3 Gel permeation chromatography(GPC) trace of P(ILVEC)

從圖3 可知,該聚合物為單峰,數(shù)均分子量為13 500,多分散系數(shù)為1.7。

2.2 物理和化學(xué)特性

環(huán)狀碳酸乙烯酯具有較高的介電常數(shù),引入VEC 單元將提高SPE 的離子傳導(dǎo)性。 為得到最佳性能的P(IL-VEC)基SPE,通過探索優(yōu)化兩種單體的質(zhì)量比,合成6 種P(ILVEC)基SPE。 為評估所制備SPE 的離子電導(dǎo)率,組裝SS|SPE|SS 對稱電池,測試得到室溫下的交流阻抗譜和離子電導(dǎo)率,結(jié)果如圖4 和圖5 所示。

圖4 不同IL、VEC 質(zhì)量比SPE 的交流阻抗譜Fig.4 AC spectra of the SPE with different mass ratios of IL and VEC

圖5 不同IL、VEC 質(zhì)量比SPE 的離子電導(dǎo)率變化圖Fig.5 Ionic conductivities variations of the SPE with different mass ratios of IL and VEC

從圖4 和圖5 可知,純PIL(IL 單體的均聚物)的離子電導(dǎo)率較低,為4.1×10-5S·cm-1。 隨著VEC 含量的持續(xù)增加,P(IL-VEC)基SPE 的離子電導(dǎo)率逐漸增加。 當(dāng)IL 與VEC 的質(zhì)量比為1 ∶1時,SPE 具有較高的離子電導(dǎo)率,為1.2×10-3S·cm-1;當(dāng)IL 與VEC 的質(zhì)量比為0 ∶1時,SPE 的離子電導(dǎo)率為8.7×10-4S·cm-1。 這兩種P(IL-VEC)基SPE 較好的離子傳導(dǎo)性,可能是由于VEC 單元的引入,打破了純離子液體單元的規(guī)則排列,提供了較大的鏈段運動自由度,降低了結(jié)晶度。 實驗選擇基于IL 與VEC 的質(zhì)量比為1 ∶1 的P(ILVEC),進(jìn)行后續(xù)測試。

為了分析SPE 的電化學(xué)穩(wěn)定性,組裝SS|SPE|Li 電池,并進(jìn)行線性伏安掃描測試,結(jié)果如圖6 所示。

圖6 P(IL-VEC)基SPE 的線性伏安掃描曲線Fig.6 Linear sweep voltammetry curve of the P(IL-VEC)-based SPE

從圖6 可知,SPE 表現(xiàn)出很好的電化學(xué)穩(wěn)定性,隨著掃描電壓的增加,直至4.7 V 時,才表現(xiàn)出明顯的氧化峰,電化學(xué)穩(wěn)定性很好。

熱穩(wěn)定性是SPE 的關(guān)鍵參數(shù)之一,決定了SPE 在固態(tài)鋰電池中的理論最高耐熱溫度,直接決定了固態(tài)鋰電池的安全特性。 通過TGA 評估P(IL-VEC)基SPE 的熱穩(wěn)定性,結(jié)果如圖7 所示。

圖7 P(IL-VEC)基SPE 的TGA 結(jié)果Fig.7 Thermogravimetric analysis(TGA) results of P (ILVEC)-based SPE

從圖7 可知,P(IL-VEC)基SPE 表現(xiàn)出很好的熱穩(wěn)定性,在接近300 ℃的高溫下才開始分解,安全性高。 VEC 是一種高度易燃易爆的電解液成分,實驗結(jié)果表明,IL 單元保證了SPE 良好的熱穩(wěn)定性,VEC 單元的加入提高了SPE 的離子電導(dǎo)率。 P(IL-VEC)基SPE 是一種很有前途和高度安全的固態(tài)鋰電池用聚合物固態(tài)電解質(zhì),安全性高于傳統(tǒng)易燃、易分解的有機液體電解質(zhì)。

2.3 電化學(xué)性能

評估循環(huán)過程中,SPE 對于鋰枝晶不可控生長的抑制能力,對實現(xiàn)鋰金屬電池的實際應(yīng)用很重要。 為評估SPE 對鋰枝晶生長的抑制作用,組裝Li|SPE|Li 對稱電池,研究鋰的剝離/沉積情況。 循環(huán)過程中電壓隨時間的變化曲線見圖8。

圖8 循環(huán)過程中電壓隨時間的變化曲線Fig.8 Voltage variation curve with time during cycling process

從圖8 可知,該電池可穩(wěn)定充放電超過400 h,提供超過400 h 的長期循環(huán)穩(wěn)定性,且循環(huán)超過400 h 后,電壓并無顯著變化,表明該電解質(zhì)與鋰金屬間界面十分穩(wěn)定,沒有多余的副反應(yīng)。 低界面電阻、高離子導(dǎo)電性和Li/SPE 之間良好的界面兼容性,充分保障了低極化電壓和良好的長期循環(huán)穩(wěn)定性。 實驗結(jié)果表明,P(IL-VEC)基SPE 可抑制鋰枝晶的生長,提高固態(tài)電池的安全性。

此外,還研究了基于P(IL-VEC)基SPE 的固態(tài)鋰電池的長循環(huán)能力,以評估在全固態(tài)鋰金屬電池中的潛在應(yīng)用前景。 該固態(tài)LiFePO4|SPE|Li 電池,是由原位共聚的P(ILVEC)基SPE 匹配磷酸鐵鋰正極和鋰金屬負(fù)極組裝的,通過在LiFePO4正極表面原位共聚P(IL-VEC)基SPE,來實現(xiàn)良好的界面接觸。 該固態(tài)電池的循環(huán)性能見圖9,首次和第200 次循環(huán)的充放電曲線見圖10。

圖9 P(IL-VEC)基SPE 固態(tài)電池的循環(huán)性能Fig.9 Cycle performance of the solid-state battery from P(ILVEC)-based SPE

從圖9、10 可知,電池表現(xiàn)出良好的室溫長循環(huán)穩(wěn)定性,在0.2C倍率下,首次放電比容量達(dá)154 mAh/g,第230 次循環(huán)的放電比容量為118 mAh/g,容量保持率為76.6%,平均庫侖效率接近98%。 這種全固態(tài)電池出色的循環(huán)性能,可歸功于P(IL-VEC)基SPE 的高離子電導(dǎo)率和Li/SPE 之間良好的界面穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

通過離子液體單體IL 和VEC 單體的簡易原位共聚,制備了一種基于聚合物離子液體的固體聚合物電解質(zhì)。 高導(dǎo)電性VEC 單元的引入降低了結(jié)晶度,抑制了聚合物的結(jié)晶,促進(jìn)對鋰鹽的解離,提高了聚合物電解質(zhì)膜的離子傳導(dǎo)性。優(yōu)化后的SPE 具有良好的柔韌性、熱穩(wěn)定性、阻燃性、較寬的電化學(xué)窗口,以及對鋰枝晶生長的抑制能力。 匹配磷酸鐵鋰和鋰金屬制備的全固態(tài)電池,在30 ℃下以0.2C倍率循環(huán)時,可放出154 mAh/g 的高首次放電比容量,在室溫下具有200 次以上的良好循環(huán)穩(wěn)定性。 實驗結(jié)果表明,調(diào)節(jié)聚合物鏈和共聚物結(jié)構(gòu),可以提高SPE 的離子導(dǎo)電性,為設(shè)計全固態(tài)鋰金屬電池的高安全性SPE 提供指導(dǎo)。