靳 卓,萬 柳,曾 濤,薛有寶

(天津力神新能源科技有限公司,天津 300384)

目前,市場主要應(yīng)用的石墨負(fù)極材料容量提升有限。 相比之下,硬碳具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、使用壽命長、安全性能好、容量大和倍率性能好等特點(diǎn),被廣泛用作鈉離子電池負(fù)極材料,但作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究相對較少。 一定量的硬碳摻雜有利于提升電池的循環(huán)性能。 硬碳材料存在明顯的缺點(diǎn),如表面的孔洞與缺陷較多,與電解液接觸面積大,需要消耗更多的Li+形成固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜,同時(shí),活性鋰還會(huì)與吸附在硬碳微孔中的雜質(zhì)反應(yīng),導(dǎo)致首次庫侖效率低(普遍低于80%),且容量衰減快。 這限制了硬碳材料在實(shí)際生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用。

為了改善硬碳/石墨負(fù)極電池容量衰減快的問題,可向電解液中加入成膜添加劑,在充放電過程中,負(fù)極表面形成穩(wěn)定的SEI 膜,通過阻礙電解液在負(fù)極表面的氧化分解,減少電池材料分解,從而減緩電池的容量衰減,提高循環(huán)性能。電解液添加劑的種類和配比對電池性能的影響仍需進(jìn)一步研究,通過多種添加劑的協(xié)同作用,在負(fù)極表面形成均勻且致密的鈍化膜,是鋰離子電池電解液的重要研究方向[1]。

本文作者以容量為3 Ah 的軟包裝磷酸鐵鋰(LiFePO4)鋰離子電池為實(shí)驗(yàn)單體,通過調(diào)整氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硫酸乙烯酯(DTD)和甲烷二磺酸亞甲酯(MMDS)等添加劑在電解液中的配比,優(yōu)化電解液配方,綜合評價(jià)多種添加劑搭配使用對硬碳/石墨|LiFePO4電池性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電池樣品

實(shí)驗(yàn)用電池樣品為SP4360143 型軟包裝電池,以9.6 W額定功率放電的容量為3 Ah。 正、負(fù)極片按本公司生產(chǎn)工藝,經(jīng)制漿、涂覆、碾壓及分切工序制成。 正極片中,活性物質(zhì)LiFePO4(廣東產(chǎn),≥99.8%)、黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF,法國產(chǎn),＞99%)、復(fù)合導(dǎo)電劑炭黑(SP,天津產(chǎn),＞99.9%)和碳納米管(CNT,江蘇產(chǎn),≥4%)的質(zhì)量比為95.0 ∶2.5 ∶1.5 ∶1.0,溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP,天津產(chǎn),≥99.8%)。 負(fù)極片中,活性物質(zhì)硬碳(HC,江蘇產(chǎn),99.9%)、人造石墨(Gr,廣東產(chǎn),＞99.9%)、導(dǎo)電炭黑SP、黏結(jié)劑羧甲基纖維素鈉(CMC,江蘇產(chǎn),＞91%)和丁苯橡膠(SBR,日本產(chǎn),≥40%)的質(zhì)量比為2.0 ∶93.0 ∶1.0 ∶2.0 ∶2.0,溶劑為去離子水。

將正、負(fù)極片和聚乙烯(PE)隔膜(上海產(chǎn))等按本公司生產(chǎn)工藝組裝,在95 ℃下烘干24 h,然后注液,再經(jīng)化成(在25 ℃下以0.1C充電至3.65 V)、老化(25 ℃下老化7 d),制成實(shí)驗(yàn)電池。

基準(zhǔn)電解液(記為A)為LiPF6/EC+ EMC+ DMC(質(zhì)量比1 ∶1 ∶1,天津產(chǎn),99.99%),添加劑為DTD(天津產(chǎn),99.99%)和碳酸亞乙烯酯(VC,天津產(chǎn),99.99%),質(zhì)量比為0.5 ∶2.5(添加劑總添加量為3%)。 調(diào)整添加劑FEC(天津產(chǎn),99.99%)、DTD、VC 和MMDS(天津產(chǎn),99.99%)比例,優(yōu)化硬碳/石墨負(fù)極成膜。 按表1 的數(shù)據(jù)配制實(shí)驗(yàn)電解液。

表1 不同電解液中添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Mass fraction of additives in different electrolytes

1.2 測試方法

直流內(nèi)阻(DCIR):將軟包裝電池以額定功率恒功率充電到不同荷電狀態(tài)(SOC),分別以1C放電30 s,計(jì)算第10 s時(shí)電壓差與電流的比值,即為當(dāng)前SOC 下的DCIR。

倍率性能:軟包裝電池在常溫25 ℃下,以0.5 倍額定功率恒功率充電到3.65 V,然后在25 ℃恒溫箱中擱置4 h,進(jìn)行0.2 倍、0.5 倍、1.0 倍和2.0 倍額定功率等不同功率的放電測試,放電容量與常溫0.5 倍額定功率容量之比,即為電池的倍率放電性能。

高低溫性能:軟包裝電池在常溫25 ℃下,以0.5 倍額定功率恒功率充電到3.65 V,然后置于高低溫箱中,進(jìn)行不同溫度(60 ℃、45 ℃、25 ℃、10 ℃、0 ℃和-10 ℃等)下的4.8 W恒功率放電,各溫度下放電容量與25 ℃下放電容量之比,即為電池的高低溫性能。

存儲性能:電池在常溫25 ℃下,以0.5 倍額定功率恒功率充電到3.65 V,再在60 ℃高溫箱中放置7 d 后取出。 在常溫25 ℃下,以0.5 倍額定功率恒功率放電到2.50 V,再以0.5 倍額定功率恒功率充電到3.65 V,循環(huán)3 次。 殘余容量保持率CS和恢復(fù)容量保持率CR計(jì)算公式見式(1)、(2)。

式(1)、(2)中:C1為存儲后首次放電容量;C0為存儲前放電容量;C2為存儲后循環(huán)3 次后的放電容量。

循環(huán)性能:化成后的電池在常溫25 ℃下進(jìn)行恒功率充放電,先以額定功率恒功率放電到2.50 V,再以額定功率恒功率充電到3.65 V,在2.50～3.65 V 進(jìn)行恒功率循環(huán)。 容量保持率C的計(jì)算公式見式(3)。

式(3)中:Cx為第x次循環(huán)的放電容量;C3為第3 次循環(huán)的放電容量。

2 結(jié)果與討論

2.1 比容量和電壓平臺

添加劑FEC、DTD 和MMDS 對硬碳/石墨|LiFePO4軟包裝電池比容量和電壓平臺的影響見圖1。

圖1 硬碳/石墨|LiFePO4 軟包裝電池的比容量和電壓平臺Fig.1 Specific capacity and voltage platform of hard carbon/graphite|LiFePO4 pouch battery

從圖1 可知,與使用基準(zhǔn)電解液A 的電池相比,使用1.0% FEC 和1.5% DTD 搭配的電解液D 的電池,電壓平臺略微降低,但比容量從136.88 mAh/g 提高到137.62 mAh/g,提高了0.5%,主要是由于FEC 與DTD 在硬碳/石墨負(fù)極上協(xié)同形成了更加致密、穩(wěn)定的SEI 膜,阻礙了Li+與硬碳表面缺陷處物質(zhì)的副反應(yīng),減少了活性鋰的消耗。 另外,FEC 成膜較薄,還原生成的LiF 可作為SEI 聚集體黏結(jié)劑使用,更有利于形成SEI 膜[2]。 使用2.0% FEC 電解液B 的電池與使用電解液A 的相比,比容量降低4.4%,原因是過量FEC 形成的SEI 膜過于致密,損耗過量Li+,且剩余的Li+無法自由通過SEI 膜進(jìn)行嵌脫[3]。 使用只提高DTD 比例的電解液C的電池,與使用電解液A 的電池相比,比容量降低5.2%,與之前研究相似[4]。 與使用電解液D 的電池相比,增加0.5%MMDS 導(dǎo)致使用電解液E 的電池比容量降低了2.4%(與使用電解液A 的電池相比降低1.9%),原因是MMDS 成膜厚,膜阻抗大,導(dǎo)致Li+傳輸受阻[5]。

2.2 不同SOC 下的DCIR

添加劑FEC、DTD 和MMDS 對硬碳/石墨|LiFePO4軟包裝電池不同SOC 下放電DCIR 的影響見圖2。

圖2 硬碳/石墨|LiFePO4 軟包裝電池不同SOC 下的DCIRFig.2 Direct current internal resistance(DCIR) of hard carbon/graphite|LiFePO4 pouch battery at different SOC

從圖2 可知,在常溫充電過程中,增加FEC、提高DTD 比例和增加MMDS,會(huì)增加硬碳/石墨|LiFePO4軟包裝電池的阻抗。 與使用電解液A 的電池相比,55%SOC 時(shí),使用電解液B 的電池DCIR 增加9.6%,使用電解液C 的電池增加7.4%,使用電解液D 的電池增加11.1%,使用電解液E 的電池增加16.9%。 常溫下的DCIR 由界面阻抗起主導(dǎo)作用,而界面阻抗又與成膜組成相關(guān)[6]。 從幾種添加劑對比來看,MMDS 的膜阻抗最高,DTD 和FEC 次之。

2.3 倍率放電性能

硬碳/石墨|LiFePO4軟包裝電池的倍率放電性能見圖3,其中,CP 代表額定功率。

圖3 硬碳/石墨|LiFePO4 軟包裝電池的倍率放電性能Fig.3 Rate discharge capability of hard carbon/graphite|LiFe-PO4 pouch battery

從圖3 可知,以0.2 倍額定功率和0.5 倍額定功率進(jìn)行小倍率放電時(shí),不同組合添加劑的放電性能相差不大。 當(dāng)放電倍率增大到2.0 倍額定功率時(shí),不同組合添加劑的放電性能差別較大,使用電解液C 的電池容量保持率比使用電解液A 的電池降低0.7 個(gè)百分點(diǎn),表明高比例DTD 會(huì)削弱大倍率放電性能。 增加FEC 或搭配使用FEC、DTD 與MMDS,有利于提高電池的大倍率放電性能,2.0 倍額定功率時(shí),使用電解液B 和E 的電池放電容量比使用電解液A 的電池分別提高0.6 和1.1 個(gè)百分點(diǎn),表明FEC、DTD、VC 和MMDS 多種添加劑適量搭配使用可提高電池倍率性能。

2.4 高低溫性能

硬碳/石墨|LiFePO4軟包裝電池的高低溫性能見圖4。

圖4 硬碳/石墨|LiFePO4 軟包裝電池的高低溫性能Fig.4 High-and-low temperature performance of hard carbon/graphite|LiFePO4 pouch battery

從圖4 可知,不同組合添加劑的低溫性能差別不大,高溫性能存在差別。 使用電解液B、C、D 和E 的電池45 ℃高溫性能較使用電解液A 的電池分別提高2.4、2.9、3.2 和3.6個(gè)百分點(diǎn),表明FEC、DTD、VC 和MMDS 添加劑中兩種或多種適量搭配使用會(huì)改善膜界面組成,增強(qiáng)SEI 膜穩(wěn)定性,抑制副反應(yīng),提高電池的高溫性能。

2.5 高溫存儲性能

硬碳/石墨|LiFePO4軟包裝電池的高溫存儲性能如圖5所示。

從圖5 可知,60 ℃存儲7 d 后,在FEC、DTD 的基礎(chǔ)上增加MMDS(使用電解液E 的電池),電池存儲性能提升明顯,與使用電解液A 的電池相比,殘余容量保持率提升0.65 個(gè)百分點(diǎn),恢復(fù)容量保持率提升1.56 個(gè)百分點(diǎn)。 這表明FEC、DTD 和MMDS 搭配使用有利于構(gòu)建穩(wěn)定的界面膜,抑制電解液的持續(xù)分解。 FEC 和DTD 搭配使用(即電解液D)僅略微降低電池高溫存儲性能,殘余容量保持率和恢復(fù)容量保持率分別為94.33%和96.77%。 高含量2.0% FEC(即電解液B)的電池在高溫存儲時(shí)易產(chǎn)生HF 和CO2氣體,HF 會(huì)破壞SEI 膜,使負(fù)極暴露于電解液中,加劇副反應(yīng),使電池產(chǎn)氣,消耗活性鋰,降低殘余容量保持率和恢復(fù)容量保持率。

2.6 常溫循環(huán)性能

循環(huán)性能是評價(jià)儲能電池性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)。 硬碳/石墨|LiFePO4軟包裝電池的常溫循環(huán)性能如圖6 所示。

圖6 硬碳/石墨|LiFePO4 軟包裝電池的常溫循環(huán)性能Fig.6 Cycle performance of hard carbon/graphite | LiFePO4 pouch battery at room temperature

從圖6 可知,幾種添加劑搭配均能成膜,成膜后對界面具有穩(wěn)定作用,可改善電池的常溫循環(huán)性能。 基準(zhǔn)電解液(使用電解液A 的電池)循環(huán)366 次后,容量保持率為96.88%。 2.0% FEC(使用電解液B 的電池)對電池常溫循環(huán)性能的提升較大,循環(huán)367 次,容量保持率為99.25%,但比容量低。 單獨(dú)提高DTD 比例(使用電解液C 的電池)和FEC、DTD 與MMDS 搭配使用(使用電解液E 的電池)循環(huán)360 次后,容量保持率約為97.50%。 FEC 和DTD 搭配使用(使用電解液D 的電池)循環(huán)374 次后,容量保持率為98.38%。 總體來講,在不降低電池容量的前提下,FEC 和DTD 成膜添加劑共同使用,能提高硬碳/石墨|LiFePO4軟包裝電池的常溫循環(huán)性能,延長循環(huán)壽命,原因是FEC 和DTD優(yōu)化了界面狀態(tài),減少了循環(huán)過程中負(fù)極的活性鋰消耗。

3 結(jié)論

本文作者以摻雜硬碳的石墨負(fù)極為研究對象,針對硬碳容量衰減快的問題,考察不同組合添加劑對電池性能的改善作用。 與使用電解液A 的電池相比,1.0% FEC 搭配1.5%DTD(使用電解液D 的電池),比容量、高溫放電性能和循環(huán)性能分別提高0.5%、3.2 個(gè)百分點(diǎn)和1.5 百分點(diǎn)。 這表明,在VC 基礎(chǔ)上,搭配使用適量FEC 和DTD,可充分發(fā)揮各添加劑的優(yōu)勢,提高電池性能。 該結(jié)果為硬碳鋰離子電池開發(fā)新的電解液添加劑提供了研究思路。