厲運(yùn)杰,趙 宣,王 利,陶常法

(1. 合肥國軒高科動(dòng)力能源有限公司,安徽 合肥 230011; 2. 合肥工業(yè)大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院,安徽 合肥 230011)

鋰離子電池工作過程涉及復(fù)雜的化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng),電池充放電與擱置期間正負(fù)極界面的副反應(yīng),正負(fù)極活性材料的結(jié)構(gòu)破壞等,都會(huì)降低電池的容量與功率性能[1]。 研究分析電池容量衰減機(jī)理,對(duì)優(yōu)化電池體系及改善循環(huán)性能具有重要的指導(dǎo)意義[2]。

目前涉及的相關(guān)研究主要是定性的,本文作者進(jìn)行了定量分析的探索。 以商業(yè)化的23 Ah 方形鋁殼磷酸鐵鋰(LiFe-PO4)鋰離子電池為研究對(duì)象,針對(duì)電池在55 ℃下容量衰減進(jìn)行研究。 通過無損及有損分析,對(duì)電池容量衰減機(jī)理進(jìn)行定性和定量的分析,以期對(duì)后續(xù)的定量研究提供一定的指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電池測(cè)試與拆解

在溫度設(shè)定為55 ℃的LGD-80L 型恒溫箱(昆山產(chǎn))中,用CT-4000 型充放電測(cè)試柜(深圳產(chǎn))對(duì)本公司量產(chǎn)額定容量23 Ah 的商用2265416 型鋁殼LiFePO4鋰離子電池進(jìn)行測(cè)試。 先以1.00C恒流充電至3.65 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05C,再以1.00C放電至2.00 V,電池容量保持率降低約20%后,進(jìn)行一次0.04C充放電,再下柜。 在露點(diǎn)不高于-40 ℃的干燥房中,對(duì)放完電的電池進(jìn)行拆解,收集正極、負(fù)極,密封保存后轉(zhuǎn)移至手套箱中,備用。 將新鮮出廠的電池定義未新鮮電池,循環(huán)衰減至80%容量保持率的電池定義為失效電池。

1.2 扣式半電池的組裝與電化學(xué)測(cè)試

用N-甲基吡咯烷酮(NMP,Aladdin 公司,99.0%)擦掉正極的一面活性材料,去離子水擦掉負(fù)極的一面活性材料,再將單面極片轉(zhuǎn)移至烘箱中,在60 ℃下干燥過夜。 用模切機(jī)分別模切成正、負(fù)極圓片(直徑12 mm),用CR2016 型扣式電池的底殼和頂蓋,將電極片、Celgard 2325 隔膜(美國產(chǎn))和金屬鋰片(天津產(chǎn),99.98%)依次疊放,并注入10 μL 電解液1 mol/L LiPF6/EC+EMC(體積比3 ∶7,廣州產(chǎn)),組裝成扣式半電池,再在室溫條件下靜置,老化12 h。

在CT2001A 充放電檢測(cè)柜(深圳產(chǎn))上對(duì)扣式半電池進(jìn)行充放電測(cè)試。 正極半電池以0.04C恒流充電至4.000 V,擱置30 min 后,以0.04C恒流放電至2.000 V。 負(fù)極半電池以0.04C恒流放電至0.005 V,擱置30 min 后,以0.01C恒流放電至0.005 V,再擱置30 min,以0.04C恒流充電至2.000 V。

1.3 物理分析

在充滿氬氣的手套箱中,用碳酸二甲酯溶劑(DMC,Aladdin 公司,99.9%)將正、負(fù)極片表面清洗3 次,去除表面殘余的鋰鹽,再將極片在手套箱中自然晾干。 用Perkinelmer GC580 氣相色譜(GC)儀(美國產(chǎn))分析氣體成分;用Bruker Tensor 27 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀(德國產(chǎn))對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜組分進(jìn)行分析;用Bruker D8 Advance 型X 射線衍射儀(德國產(chǎn))進(jìn)行材料物相結(jié)構(gòu)分析,CuKα,λ=0.154 2 nm,管壓40 kV、管流40 mA,掃描速度為0.1(°)/min,步長為0.02°;用Inspect S50 型掃描電子顯微鏡(美國產(chǎn))進(jìn)行材料形貌和表面元素含量分析;用ICP Thermofisher ICP7400 電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP)儀(美國產(chǎn))測(cè)試元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)性能

實(shí)驗(yàn)測(cè)得23 Ah 商用2265416 型鋁殼LiFePO4鋰離子電池在高溫55 ℃下循環(huán)1 348 次的容量保持率為80.65%。

新鮮電池和失效電池的充放電曲線見圖1(a);對(duì)新鮮電池和失效電池的放電曲線進(jìn)行微分電壓分析(DVA),以便對(duì)容量衰減進(jìn)行初步判斷,結(jié)果見圖1(b)。

圖1 新鮮和失效電池的0.04 C 充放電曲線和DVA 曲線Fig.1 Charge-discharge curves and differential voltage analysis(DVA) curves of fresh and fade batteries at 0.04 C

從圖1(a)可知,失效電池的放電容量為19.03 Ah,容量保持率為80.46%。 圖1(b)的曲線可分為Q1 和Q2 區(qū)間,其中Q1 的降低與全電池可循環(huán)鋰損失(LLI)有關(guān),Q2 的降低主要源于活性材料結(jié)構(gòu)損失(LAM)[3]。 與新鮮電池相比,失效電池的Q1 和Q2 區(qū)間容量分別減少3.45 Ah 和1.16 Ah,LLI 和LAM 分別占失效電池容量衰減的74.82%和25.18%。

2.2 電池內(nèi)部氣體成分

由于生成新的SEI 膜會(huì)在消耗活性鋰的同時(shí)產(chǎn)生氣體,為了確定失效電池內(nèi)部的氣體成分變化,對(duì)新鮮電池和失效電池進(jìn)行氣體收集和GC 測(cè)試,結(jié)果見表1。

表1 新鮮和失效電池的氣體分析結(jié)果Table 1 Gas analysis results of fresh and fade batteries

實(shí)驗(yàn)用23 Ah 商用2265416 型鋁殼LiFePO4鋰離子電池的電解液中含有45%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的EMC。 從表1 可知,新鮮電池內(nèi)部氣體主要為H2,其次是CO 和CO2,以及一些烯烴和烷烴類氣體。 失效電池內(nèi)部氣體中,CH4和C2H6的含量增加明顯,主要源于EMC 在負(fù)極側(cè)的電化學(xué)還原,說明活性鋰主要與EMC 的分解產(chǎn)物在負(fù)極反應(yīng),生成SEI 膜[4]。

2.3 極片物理性能

對(duì)新鮮和失效電池的負(fù)極極片取樣,進(jìn)行FTIR 測(cè)試,結(jié)果如圖2 所示。

圖2 新鮮和失效電池負(fù)極的FTIRFig.2 Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR) of anode of fresh and fade batteries

從圖2 可知,與新鮮電池的負(fù)極相比,失效電池負(fù)極CO32-特征峰的面積與C ＝＝O、C—O 特征峰的面積相比更小。 這主要是因?yàn)樵谘h(huán)老化的過程中,溶劑在失效電池的負(fù)極界面被還原,形成的新SEI 膜中,有機(jī)組分的含量大于無機(jī)組分[5]。

為分析失效電池正負(fù)極活性材料的結(jié)構(gòu)變化,對(duì)正負(fù)極片分別進(jìn)行XRD 分析,結(jié)果如圖3 所示。

圖3 新鮮和失效電池極片的XRD 圖Fig.3 XRD patterns of fresh and fade batteries

從圖3(a)可知,新鮮和失效電池的正極有典型的橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰特征峰,無雜峰出現(xiàn)。 失效電池與新鮮電池正極的XRD 圖無差異,說明失效電池正極的整體結(jié)構(gòu)沒有被破壞。 從圖3(b)可知,與新鮮電池相比,失效電池負(fù)極的XRD 圖特征峰無明顯差異,仍具備天然石墨的特征峰。

經(jīng)過計(jì)算可知,新鮮和失效電池負(fù)極石墨材料的石墨化度分別為95.72%和95.38%,說明失效電池天然石墨的層狀結(jié)構(gòu)沒有明顯衰減[6]。

對(duì)新鮮和失效電池的正、負(fù)極片進(jìn)行SEM 分析,結(jié)果如圖4 所示。

從圖4 可知,新鮮電池正極表面顆粒完整,失效電池正極表面顆粒出現(xiàn)裂紋,說明正極活性物質(zhì)可能存在結(jié)構(gòu)損失。 新鮮電池負(fù)極表面顆粒呈片狀,失效電池負(fù)極活性物質(zhì)顆粒完整,表面SEI 膜明顯增厚,消耗了全電池的可循環(huán)鋰。

為定量表面元素的變化,進(jìn)行能譜分析(EDS)測(cè)試,結(jié)果見表2。

表2 新鮮和失效電池正、負(fù)極片的EDS 分析結(jié)果Table 2 Energy dispersive spectrometer (EDS) analysis results of cathode and anode for fresh and fade batteries

從表2 可知,與新鮮電池相比:失效電池正極側(cè)的表面元素差異不大,F 元素略微增加;失效電池負(fù)極表面的O 元素和F 元素含量增加明顯,說明SEI 膜的增厚與Li2CO3、ROCO2Li、Li2O、ROLi 及LiF 含量增加有關(guān)。

為定量分析衰減電池負(fù)極SEI 膜中鋰元素的增加量,對(duì)新鮮和失效負(fù)極片活性物質(zhì)取樣進(jìn)行ICP 測(cè)試,結(jié)果見表3。

表3 新鮮和失效電池負(fù)極片的ICP 分析結(jié)果Table 3 Inductively coupled plasma spectrometer (ICP) analysis results of anodes for fresh and fade batteries

從表3 可知,與新鮮電池相比,失效電池負(fù)極中Fe 元素含量增加,與正極LAM 導(dǎo)致鐵溶出有關(guān)。 由于電池活性鋰在負(fù)極被還原生成SEI 膜,失效電池負(fù)極Li 元素含量為1.73%,高于新鮮電池負(fù)極的0.60%Li 元素含量。

2.4 扣式電池測(cè)試

以新鮮和失效電池拆解前的0.04C放電容量差為基準(zhǔn),根據(jù)全電池正極活性物質(zhì)面積等比例換算,得到對(duì)應(yīng)的全電池扣式電池容量差為0.5 898 mAh。

正、負(fù)極扣式半電池的0.04C充放電測(cè)試結(jié)果見圖5。

圖5 新鮮和失效電池電極制得扣式半電池的充放電曲線Fig.5 Charge-discharge curves of half button cell prepared by electrode from fresh and fade batteries

從圖5 可知,新鮮和失效電池正極制得扣式電池的放電容量分別為3.579 2 mAh 和3.455 1 mAh,比容量分別為158.8 mAh/g 和150.9 mAh/g,正極結(jié)構(gòu)損失為0.124 1 mAh。半電池使用金屬鋰作為負(fù)極,可補(bǔ)充全電池的LLI,扣式半電池放電容量減去全電池等比例換算后的放電容量,即為全電池的LLI,因此,失效電池扣式全電池的LLI 為0.465 6 mAh。新鮮和失效電池負(fù)極制得扣式電池的放電容量分別為3.983 5 mAh 和3.931 3 mAh,比容量分別為349.2 mAh/g 和344.5 mAh/g,考慮到全電池中負(fù)極容量是正極容量的1.1倍,負(fù)極結(jié)構(gòu)損失對(duì)全電池的容量損失沒有直接的影響。 根據(jù)ICP 測(cè)試結(jié)果,負(fù)極SEI 膜和死鋰消耗全電池的容量為0.454 9 mAh。 基于全電池的活性鋰守恒,正極電解質(zhì)相界面(CEI)膜消耗活性鋰等于全電池的LLI 減去負(fù)極SEI 膜和死鋰損失,即0.010 7 mAh。 綜上所述,正極結(jié)構(gòu)損失、正極CEI 膜損失及負(fù)極SEI 膜和死鋰損失容量的占比分別為21.04%、1.83%和77.13%。 通過DVA 定量化分析,基于扣式電池等比例換算的結(jié)果為:LLI 占比74.82%,LAM 占比25.18%,基于扣電分析SEI 和死鋰損失占比77.50%,CEI 膜損失占比1.45%,正極結(jié)構(gòu)損失占比21.05%。

3 結(jié)論

對(duì)高溫循環(huán)下柜的商業(yè)化2265146 型鋁殼電池的容量衰減機(jī)理進(jìn)行定性和定量化的分析。 基于DVA 分析LLI 和LAM 分別占電池容量衰減的74.82%和25.18%,活性鋰損失是全電池容量衰減的主要原因。 正極活性物質(zhì)顆粒表面出現(xiàn)裂紋,高溫下負(fù)極SEI 膜持續(xù)消耗活性鋰生成新膜,導(dǎo)致SEI 膜增厚。 失效電池內(nèi)部氣體中,CH4和C2H6含量增加明顯,說明活性鋰主要消耗于與電解液溶劑中的EMC 在負(fù)極發(fā)生的電化學(xué)還原反應(yīng)。 失效電池的正極晶型結(jié)構(gòu)未被破壞,但存在容量損失,負(fù)極石墨化度沒有降低。 扣式半電池分析結(jié)合ICP 測(cè)試可知,正極結(jié)構(gòu)損失、正極CEI 膜損失及負(fù)極SEI 膜和死鋰損失容量占比分別為21.04%、1.83%和77.13%。 綜上所述,負(fù)極界面不穩(wěn)定SEI 膜消耗活性鋰,是高溫55 ℃循環(huán)的鋰離子電池容量衰減的主要原因。