胡大林,李 楓,張方暢,盧周廣

(1. 深圳市豪鵬科技股份有限公司,廣東 深圳 518111; 2. 南方科技大學(xué)材料科學(xué)與工程系,深圳市界面材料界面科學(xué)與工程應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 深圳 518055; 3. 南科大材料系-豪鵬科技新能源聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,廣東 深圳 518055)

與磷酸鐵鋰和三元材料相比,鈷酸鋰具有優(yōu)良的電子電導(dǎo)率、更高的壓實(shí)密度和更高的電壓平臺(tái),容量密度較高,成為消費(fèi)類市場(chǎng)鋰離子電池的主要正極材料[1-2]。 提高充電截止電壓,是提升鋰離子電池比能量的重要方向。 近年來,商業(yè)化鈷酸鋰的充電截止電壓從4.2 V 提升到4.5 V,實(shí)驗(yàn)研究中可達(dá)4.6 V,比容量從140 mAh/g 增至185 mAh/g[3]。截止電壓高于4.5 V 后,材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性逐漸降低,電池的循環(huán)性能也因此變差。 這主要是因?yàn)檫^量的Li+從晶格中脫出,導(dǎo)致鈷酸鋰由層狀六方晶體O3 相向不完全可逆的O1相轉(zhuǎn)變,Li+擴(kuò)散系數(shù)降低,內(nèi)部應(yīng)力增加還會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞、顆粒破損,界面副反應(yīng)增加;其次,傳統(tǒng)電解液在高電壓下分解加劇,鈷酸鋰結(jié)構(gòu)破壞時(shí),釋放的高活性氧自由基與從晶格中游離出的Co 離子會(huì)進(jìn)一步催化電解液的分解。 這些因素,都會(huì)導(dǎo)致鈷酸鋰鋰離子電池性能在高電壓下惡化[4]。

在電解液中適當(dāng)添加功能型添加劑和抗氧化溶劑,既不需要大規(guī)模改變生產(chǎn)條件,又便于產(chǎn)品設(shè)計(jì),是一種經(jīng)濟(jì)的選擇[5]。 加入少量的功能型添加劑,就能優(yōu)化正極與電解液接觸界面,減少或杜絕溶劑體系的進(jìn)一步氧化,提升高電壓電池的性能[6-7]。 A.Fu 等[8]發(fā)現(xiàn),二甲基馬來酸酐可在鈷酸鋰表面形成正極固體電解質(zhì)相界面(CEI)膜,還有除水除酸的效果,在4.65 V 截止電壓下,以1C循環(huán)300 次的容量保持率從50%提升至78%。 Y.J.Wang 等[9]對(duì)比了多種含酸酐官能團(tuán)的添加劑,發(fā)現(xiàn)苯琥珀酸酐能夠在正負(fù)極表面同時(shí)形成鈍化膜,有利于電池在寬溫度范圍內(nèi)的高電壓穩(wěn)定循環(huán)。

基于以上討論,本文作者從電解液添加劑保護(hù)正負(fù)極電極界面出發(fā),探索2,3-吡啶二羧酸酐(PDA)在4.5 V 高電壓鈷酸鋰體系下的作用效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電解液與電池

用六氟磷酸鋰(LiPF6,衢州產(chǎn),＞99.90%)、碳酸乙烯酯(EC,衢州產(chǎn),＞99.95%)、碳酸甲乙酯(EMC,衢州產(chǎn),＞99.95%)、碳酸丙烯酯(PC,衢州產(chǎn),＞99.95%)、碳酸二乙酯(DEC,衢州產(chǎn), ＞99.95%)、 丙酸丙酯(PP, 衢州產(chǎn), ＞99.95%)、1,3-丙磺酸內(nèi)酯(PS,衢州產(chǎn),＞99.90%)、己二腈(ADN,衢州產(chǎn),＞99.90%)、氟代碳酸乙烯酯(FEC,衢州產(chǎn),＞99.90%)和PDA(阿拉丁,98%)等材料配制實(shí)驗(yàn)用的6 種電解液。

添加劑PDA 的結(jié)構(gòu)式見圖1。

圖1 添加劑PDA 的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structure of 2,3-pyridinedicarboxylic anhydride(PDA) additive

用活化好的4A 分子篩將溶劑充分脫水并在水、氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于5×10-6%的手套箱中完成電解液配制。 電解液中LiPF6的濃度均為1.15 mol/L,溶劑與添加劑的組成如表1 所示。

表1 電解液的溶劑與添加劑組成 Table 1 Composition of solvent and additive of electrolyte

在1 號(hào)和2 號(hào)電解液中,以Pt 電極為工作電極,金屬鋰片(泰州產(chǎn),99.9%)為參比電極,用Solartron 1470E 電化學(xué)工作站(美國(guó)產(chǎn))進(jìn)行線性掃描伏安(LSV)測(cè)試,掃描范圍為開路電壓至6.0 V,掃描速度為0.5 mV/s。

正極組成為質(zhì)量比95.0 ∶2.5 ∶2.5 的鈷酸鋰(天津產(chǎn),99.5%)、Super P 炭黑(Timcal 公司,99.9%)和聚偏氟乙烯(PVDF,Arkema 公司,99.0%),以N-甲基吡咯烷酮(NMP,山東產(chǎn),99.5%)為溶劑,均勻分散混合成黏度為6 000 mPa·s的漿料,涂覆于8 μm 厚的鋁箔(杭州產(chǎn),99.5%)集流體上,在110 ℃下干燥5 min,冷壓成壓實(shí)密度為4.15 g/cm3的正極片。 負(fù)極組成為質(zhì)量比95.0 ∶2.5 ∶1.5 ∶1.0 的人造石墨(Gr,江西產(chǎn),99.9%)、Super P 炭黑、丁苯橡膠(SBR,日本產(chǎn),99.5%)和羧甲基纖維素鈉(CMC,JSR 公司,99%),以去離子水為溶劑,均勻分散混合成黏度為3 000 mPa·s 的漿料,涂覆于6 μm 厚的銅箔(臺(tái)灣省產(chǎn),99.9%)集流體上,在80 ℃下干燥10 min,冷壓成壓實(shí)密度為1.75 g/cm3的負(fù)極片。

將正、負(fù)極片、12 μm 厚的SC12-S3(9+3)陶瓷隔膜(重慶產(chǎn))和金屬鋰片組裝成CR2032 型扣式電池;將正、負(fù)極片和隔膜制成404798 型軟包裝電池。 兩種電池所用電解液均為3～6 號(hào)樣品。 用CT-4008T 測(cè)試柜(東莞產(chǎn))進(jìn)行扣式電池的化成:鈷酸鋰/Li 扣式電池的化成制度為以5 mA 充電至4.55 V;Gr/Li 扣式電池的化成制度為以2 mA 恒流放電至0.01 V。 用HX-ZDHC-720 全自動(dòng)熱壓化成設(shè)備(惠州產(chǎn))對(duì)軟包裝電池進(jìn)行化成,在80 ℃和1.0 MPa 壓力的條件下進(jìn)行,以0.07C恒流充電至4.0 V,記錄化成時(shí)的dQ/dU曲線。

1.2 性能測(cè)試與分析

用CT-4008T 測(cè)試柜對(duì)扣式電池的首次充放電性能進(jìn)行評(píng)估,倍率均為0.1C。 鈷酸鋰/Li 扣式電池的測(cè)試電壓為3.00～4.55 V;Gr/Li 扣式電池的測(cè)試電壓為0.01 ～3.00 V。對(duì)充放電后的半電池進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)分析。 評(píng)估電解液的全電池性能時(shí),電壓為3.0 ～4.5 V,循環(huán)測(cè)試溫度為25 ℃和45 ℃,充放電倍率為1.0C。 高溫存儲(chǔ)測(cè)試在85 ℃下進(jìn)行,每隔固定周期從烘箱中取出電池,測(cè)量熱態(tài)厚度,計(jì)算熱態(tài)厚度膨脹率。 浮充測(cè)試時(shí),已充滿至4.5 V 的全電池在烘箱中于45 ℃下擱置22.4 h,再放電5% SOC,然后進(jìn)行“滿充-擱置-放電”循環(huán),每隔6 d 測(cè)量一次厚度,計(jì)算熱態(tài)厚度膨脹率。 浮充測(cè)試后,拆解電池,用FEI Nova NanoSEM450掃描電子顯微鏡(美國(guó)產(chǎn))對(duì)正極片進(jìn)行SEM 分析。

為研究失效原因,對(duì)在45 ℃下循環(huán)150 次后的電池進(jìn)行拆解,用VG SCIENTA R3000 X 射線光電子能譜(XPS)儀(瑞典產(chǎn))對(duì)正極片進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 PDA 對(duì)電解液電化學(xué)窗口的影響

根據(jù)分子軌道理論,測(cè)算得到PDA 與EC、DEC 的最高已占分子軌道(HOMO)和最低未占分子軌道(LUMO)能級(jí),列于表2。

表2 PDA 與EC、DEC 的HOMO 和LUMO 能級(jí)Table 2 Highest occupied molecular orbital (HOMO) and lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) energy level of ethylene carbonate (EC),diethyl carbonate(DEC) and PDA

從表2 可知,PDA 的LUMO 低于溶劑EC 和DEC,HOMO高于EC 和DEC,說明PDA 能先于溶劑在正、負(fù)極表面分別發(fā)生氧化和還原反應(yīng)。

1 號(hào)和2 號(hào)電解液中的LSV 測(cè)試結(jié)果見圖2。

圖2 1 號(hào)和2 號(hào)電解液中的LSV 曲線Fig.2 Linear sweep voltammetry(LSV) curves in electrolyte No.1 and No.2

從圖2 可知,在4.5 V 位置均出現(xiàn)由于EC 溶劑氧化分解產(chǎn)生電解液分解峰,而2 號(hào)電解液的LSV 曲線在3.50 V左右有明顯的氧化峰,證明PDA 可在正極側(cè)提前氧化。

使用3 號(hào)和6 號(hào)電解液的全電池化成dQ/dU曲線如圖3 所示。

圖3 3 號(hào)和6 號(hào)電解液全電池的dQ/dU 曲線Fig.3 dQ/dU curves of full battery containing electrolyte No.3 and No.6

從圖3 可知,PDA 在石墨負(fù)極上的還原分解峰位于1.67 V,優(yōu)先于EC 的2.12 V,說明PDA 能夠在負(fù)極側(cè)優(yōu)先分解。

Gr/Li 和鈷酸鋰/Li 扣式電池的EIS 測(cè)試等效電路以及忽略歐姆阻抗(Re)的EIS 見圖4,通過圖4(c)的等效電路將EIS 測(cè)試結(jié)果進(jìn)行擬合,擬合結(jié)果列于表3。

圖4 不同電解液扣式電池的EIS 測(cè)試結(jié)果Fig.4 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) test results of button cell containing different electrolytes

表3 不同電解液扣式電池的EIS 擬合結(jié)果Table 3 EIS fitted results of button cell containing different electrolytes

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Gr/Li 扣式電池在添加了PDA 后,膜阻抗逐漸增大,PDA 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2.0%后,阻抗增長(zhǎng)尤其明顯。 鈷酸鋰/Li 扣式電池的傳遞阻抗(Rct)并未隨著PDA的添加發(fā)生明顯變化。

2.2 PDA 在4.5 V 鈷酸鋰全電池中的性能

PDA 對(duì)電池85 ℃存儲(chǔ)性能的影響見圖5。

圖5 不同電解液全電池的85 ℃高溫存儲(chǔ)性能Fig.5 85 ℃ high temperature storage performance of full battery containing different electrolytes

從圖5 可知,在烘箱中85 ℃下存儲(chǔ)18 h 后,電解液中PDA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%、1.0%和0.5%的全電池的熱態(tài)厚度膨脹率分別為8.4%、12.3%和17.5%,而未添加PDA 的電池達(dá)到37.1%。 這說明,PDA 的添加改善了高溫存儲(chǔ)性能。

在室溫下,對(duì)含有不同電解液的電池進(jìn)行3.0～4.5 V 循環(huán)測(cè)試,結(jié)果見圖6。

圖6 不同電解液全電池的循環(huán)性能Fig.6 Cycle performance of full battery containing different electrolytes

從圖6 可知,在25 ℃時(shí),未添加PDA 的全電池循環(huán)不到200 次,容量保持率急速衰減,而電解液中PDA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～1.0%的全電池循環(huán)600 次后,容量保持率仍在90%以上。 電解液中PDA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的電池循環(huán)200次后,容量保持率快速衰減,主要是因?yàn)镻DA 較多導(dǎo)致負(fù)極側(cè)阻抗明顯增加,循環(huán)一定次數(shù)后電池發(fā)生析鋰,與Gr/Li 扣式電池EIS 測(cè)試的結(jié)果一致。 溫度升至45 ℃后,電解液中添加了PDA 的電池,循環(huán)容量保持率明顯提升。 電解液中PDA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1.0%和2.0%的全電池循環(huán)600 次的容量保持率分別為70.6%、81.2%和84.9%,未添加PDA的全電池僅有58.3%。

拆解在45 ℃下循環(huán)了150 次的使用3 號(hào)電解液和6 號(hào)電解液的全電池,對(duì)正極片進(jìn)行XPS 分析,結(jié)果見圖7。

圖7 使用3 號(hào)電解液和6 號(hào)電解液的全電池在45 ℃下循環(huán)150 次后正極片的XPSFig.7 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) of cathode of full battery containing electrolyte No.3 and No.6 after 150 cycles at 45 ℃

從圖7 可知,在C 1s 譜中,添加PDA 電解液的全電池C—C、C—H 和C—F 峰的峰強(qiáng)度高于未添加PDA 的全電池;相反,C—O 和C ＝＝O 峰的峰強(qiáng)度相對(duì)降低,說明6 號(hào)電解液中鈷酸鋰表面電解液的分解被抑制,產(chǎn)生較少的烷基碳酸鹽、聚碳酸酯和Li2CO3,有利于形成更薄的CEI 層,提高正極表面穩(wěn)定性。 在O 1s 譜中,C—O 和C ＝＝O 峰的分析結(jié)果與C 1s 峰的分析結(jié)果一致。 添加了PDA 的正極Co—O峰更明顯,說明PDA 的加入促進(jìn)了更薄的電極-電解液界面層的形成,從而緩解了電解液嚴(yán)重的氧化分解,減少了分解產(chǎn)物在正極表面的沉積。 在F 1s 譜中,使用3 號(hào)電解液的鈷酸鋰表面Li—F 峰強(qiáng)高于6 號(hào)電解液,是因?yàn)? 號(hào)空白電解液缺少對(duì)正極的保護(hù),生成了LiF,導(dǎo)致峰上升,說明PDA 在循環(huán)初期有穩(wěn)定正極側(cè)的作用。

考慮到電池產(chǎn)品在實(shí)際應(yīng)用時(shí)會(huì)面臨浮充的考驗(yàn),對(duì)全電池進(jìn)行高溫浮充測(cè)試,結(jié)果見圖8。

圖8 不同電解液全電池的45 ℃浮充測(cè)試結(jié)果Fig.8 Float charging test results of full battery containing different electrolytes at 45 ℃

從圖8 可知,未添加PDA 的全電池在54 d 后產(chǎn)氣量明顯增加,66 d 時(shí)厚度膨脹率迅速增至90.0%,而添加了PDA的全電池,產(chǎn)氣起點(diǎn)均后延,電解液中PDA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%和2.0%的全電池,在78 d 時(shí)產(chǎn)氣輕微,厚度膨脹率分別為14.9%和9.7%,證明PDA 可改善全電池的高溫性能。

對(duì)使用3 號(hào)和6 號(hào)電解液的全電池在45 ℃下分別浮充66 d 和78 d 后得到的正極片進(jìn)行SEM 分析,結(jié)果見圖9。

從圖9 可知,使用3 號(hào)電解液的電池中的正極,在高溫存儲(chǔ)后鈷酸鋰顆粒表面出現(xiàn)裂紋(箭頭指向),而使用6 號(hào)電解液的電池中的正極,鈷酸鋰顆粒完整。 這說明PDA 可保護(hù)正極顆粒免于破裂,阻止電解液在高壓高溫存儲(chǔ)過程中進(jìn)一步氧化分解,與測(cè)試的厚度膨脹結(jié)論一致。

3 結(jié)論

本文作者研究發(fā)現(xiàn),PDA 可作為一種功能型電解液添加劑,在正、負(fù)極側(cè)分解形成保護(hù)層,抑制電解液分解等界面副反應(yīng),提高了材料的界面穩(wěn)定性,從而改善高電壓下電池的性能,如存儲(chǔ)、循環(huán)和浮充性能等。 考慮到PDA 添加過多將會(huì)導(dǎo)致負(fù)極阻抗明顯增加,造成電池循環(huán)性能下降,綜合考慮常溫和高溫性能,建議添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%。