王仕文

(中海石油寧波大榭石化有限公司,浙江 寧波 315812)

中海石油寧波大榭石化有限公司(以下簡(jiǎn)稱大榭石化)餾分油綜合利用項(xiàng)目胺脫系統(tǒng)由催化裂解裝置的干氣脫硫、液化氣脫硫,加氫裝置的干氣、低分氣、液化氣脫硫以及系統(tǒng)氣柜氣脫硫組成。該胺脫系統(tǒng)具有涉及面廣,脫硫介質(zhì)復(fù)雜,關(guān)聯(lián)因數(shù)多等特點(diǎn)。胺液與脫硫介質(zhì)帶入的重?zé)N、胺液降解產(chǎn)物以及表面活性物質(zhì)相互溶解,經(jīng)過較長(zhǎng)時(shí)間的積累形成了頑固型發(fā)泡體系,并呈乳化狀,加注消泡劑雖能夠在短時(shí)間內(nèi)抑制發(fā)泡,無法從根本上解決問題,并對(duì)胺脫系統(tǒng)的平穩(wěn)運(yùn)行造成較大影響。大榭石化采用常規(guī)的吸附過濾、離子交換等工藝方法均無法徹底解決該問題,2021年采用了減壓蒸餾凈化工藝對(duì)大修期間提濃的乳化胺液實(shí)現(xiàn)了離線凈化復(fù)活,并在正常生產(chǎn)過程對(duì)系統(tǒng)每年進(jìn)行1次間歇在線凈化,取得了良好效果。

1 胺脫系統(tǒng)基本概況

大榭石化現(xiàn)有溶劑再生裝置設(shè)計(jì)規(guī)模220 t/h,操作彈性60%～110%,溶劑系統(tǒng)藏量700 t,采用常規(guī)汽提再生法,原料為來自原料加氫處理裝置、石腦油加氫裝置和DCC聯(lián)合裝置產(chǎn)品精制單元的富含硫化氫的富胺液,酸性氣作為硫磺回收單元的原料,再生后的貧液(MDEA體積分?jǐn)?shù)26%)送至上游各裝置循環(huán)使用,再生塔底重沸器熱源使用0.4 MPa蒸汽。該裝置的典型操作參數(shù)見表1。

表1 大榭石化胺脫系統(tǒng)操作參數(shù)

2 裝置運(yùn)行過程存在的主要問題

大榭石化胺液系統(tǒng)成分復(fù)雜,從表1和表2可以看出,加氫干氣、低分氣、加氫液化氣、氣柜氣四股物料C5+以上組分相對(duì)較高,2021年大修后系統(tǒng)從啟動(dòng)到運(yùn)行40 d后系統(tǒng)貧胺液外觀顏色從清澈透明變?yōu)楹诤稚?貧液中油含量由50 mg/L上漲至137 mg/L,發(fā)泡高度由10 mm上漲至大于450 mm,發(fā)泡時(shí)間由5 s上漲至大于300 s。當(dāng)脫硫介質(zhì)流量或溫度發(fā)生變化時(shí),富液帶油現(xiàn)象隨之波動(dòng),未完全閃蒸的油帶入再生塔,一方面輕烴隨酸性氣帶入硫磺裝置導(dǎo)致硫磺焚燒爐負(fù)荷增加最終導(dǎo)致余熱鍋爐尾溫增加,最短時(shí)運(yùn)行6個(gè)月就被迫停爐檢修。另一方面重組分容易發(fā)生再生塔的泛液現(xiàn)象[1-2],富集的重組分在胺液中形成吸收劑的效應(yīng),加重了胺液對(duì)脫硫介質(zhì)中重?zé)N的吸收,造成胺液帶烴情況持續(xù)惡化,閃蒸烴排火炬閥開度時(shí)常達(dá)到60%以上(見圖1),再生塔塔頂壓力、MTBE硫含量也出現(xiàn)經(jīng)常性波動(dòng)(見圖2)。

圖1 富液閃蒸烴排火炬閥開度趨勢(shì)

圖2 溶劑再生塔壓塔頂壓力波動(dòng)情況

加氫干氣、低分氣、氣柜氣中的C5的存在加大了脫硫塔胺液發(fā)泡的傾向[3]。以上組分帶重組分較多,如從源頭治理點(diǎn)多面廣,改造投資較大。為了維持胺液的穩(wěn)定運(yùn)行,大榭石化只能通過長(zhǎng)期添加消泡劑的方式來緩解胺液的發(fā)泡現(xiàn)象,但消泡劑主要是通過降低表面張力來抑制泡沫產(chǎn)生或消除泡沫,過量加注也會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)運(yùn)行不穩(wěn)定[4],失效降解老化后與其他發(fā)泡因子融為一體最終形成頑固的乳化液,造成胺液品質(zhì)日益變差,難以保證脫硫介質(zhì)的品質(zhì)要求,MTBE等介質(zhì)硫含量時(shí)常超出公司內(nèi)控指標(biāo)45 mg/L。

3 胺液凈化工藝的選擇

3.1 不同胺液凈化工藝的技術(shù)比選

目前胺液凈化工藝有蒸餾法、離子交換法、電滲析法、吸附法、沉淀結(jié)晶、納濾法、抽提法等。離子交換、電滲析、納濾法主要用于凈化熱穩(wěn)態(tài)鹽,沉淀結(jié)晶法主要用于去除硫酸鹽及金屬雜質(zhì),溶劑抽提法目前還處于研究階段。各種胺液復(fù)活技術(shù)對(duì)比見表3[5]。大榭石化胺液系統(tǒng)的胺液固體含量和熱穩(wěn)態(tài)鹽含量較低(見表2),污染物主要以揮發(fā)性油品類雜質(zhì)為主,大榭石化2019年曾嘗試吸附過濾、離子交換等工藝試用,因?yàn)V料或交換樹脂更換頻繁,固廢產(chǎn)生量大,消泡高度和消泡時(shí)間削減率只有10.9%和34%(見表4),為此大榭石化與某公司合作定制開發(fā)了減壓蒸餾胺液凈化設(shè)施。

表3 胺液凈化復(fù)活技術(shù)對(duì)比

表4 傳統(tǒng)樹脂+活性碳吸附工藝在大榭石化胺脫系統(tǒng)凈化效果統(tǒng)計(jì)表

3.2 減壓蒸餾凈化原理

傳統(tǒng)的熱蒸餾回收胺液凈化是通過熱蒸餾將污染胺液中的活性胺提取,設(shè)備底部殘留高沸點(diǎn)胺變質(zhì)產(chǎn)物、固體顆粒及熱穩(wěn)定鹽等。通常從貧胺液側(cè)線將胺液引至熱回收器,在胺液進(jìn)熱回收器之前,加堿中和熱穩(wěn)定鹽陽離,并釋放自由胺,見式(1),如圖3所示蒸餾出的胺液回到胺液系統(tǒng),底部的高沸點(diǎn)物質(zhì)定期清除。

(1)

壓力和溫度是影響蒸餾回收的效果最關(guān)鍵的兩個(gè)因素,MDEA沸點(diǎn)為247 ℃,在常壓下蒸餾很容易發(fā)生熱裂解反應(yīng),加拿大CCR(Canadia Chemical Reclaiming)公司致力于研究減壓蒸餾回收胺液,減壓蒸餾可以減少胺液受熱分解,提高胺液回收率,降低回收成本。

3.3 實(shí)施方案

結(jié)合大榭石化胺液乳化嚴(yán)重的特點(diǎn),大榭石化選擇了減壓蒸餾凈化工藝。待凈化胺液進(jìn)減壓蒸餾前加入部分專用破乳劑及萃取劑以提高胺液的凈化效果,凈化設(shè)施產(chǎn)生的不凝氣送入公司火炬系統(tǒng),凈化后的胺液并入到新鮮胺液緩沖罐,蒸餾釜底少量胺液、膠質(zhì)瀝青質(zhì)及表面活性物質(zhì)等大分子雜質(zhì)累積到一定量后從釜底排出,以危廢出廠處理。本次胺液凈化按撬裝方式實(shí)施,胺液凈化能力按1～1.5 t/h設(shè)計(jì),蒸餾熱源采用1.0 MPa蒸汽,再生壓力按15～18 kPa控制,再生釜釜底溫度按125～135 ℃控制。凈化分兩種工況,第一種工況是在大修期間將胺液質(zhì)量分?jǐn)?shù)由25%提至50%后再進(jìn)行再生,這樣可以提高胺液的凈化效率;第二種工況是裝置運(yùn)行一段時(shí)間后直接對(duì)再生后的貧液進(jìn)行間歇性在線凈化,胺液凈化流程設(shè)置見圖3。

圖3 大榭石化胺液在線減壓蒸餾凈化工藝流程示意圖

4 胺液凈化實(shí)施效果

2021年8月17日～9月28日,歷經(jīng)43 d共處理提濃后的發(fā)泡乳化胺液381 m3,回收胺液376 m3,胺液回收率98.7%。凈化后胺液由凈化前的紅棕色變?yōu)榍宄和该?胺液發(fā)泡高度由190 mm降低至<10 mm(削減率大于95%),消泡時(shí)間由大于180 s降低至5 s以下(削減率大于97%),達(dá)到SY/T 6538—2002規(guī)定的新鮮胺液的入廠指標(biāo)要求,油含量由327 mg/L降低至275 mg/L,去除率為15.9%。蒸餾釜中殘存的濃縮液為黑褐色,發(fā)泡高度在450 mm以上,表明胺液中的主要污染物能被截留在蒸餾釜的高沸點(diǎn)物質(zhì)中。凈化胺液中靜置分離出的油相沸點(diǎn)在189～307 ℃之間,密度為903 kg/m3,表明引發(fā)胺液發(fā)泡的物質(zhì)為類似柴油組分。2022年6月和2023年4月對(duì)再生塔再生貧液進(jìn)行了兩次在線凈化試驗(yàn)也呈現(xiàn)出同樣的規(guī)律,如圖4～5以2023年4月在線凈化為例,凈化后胺液發(fā)泡高度由175 mm降低至15 mm,消泡時(shí)間由大于85 s降低至5 s以下(見表5),經(jīng)過30 d的凈化累計(jì)胺液凈化量862 t(約占系統(tǒng)藏量的1.2倍),系統(tǒng)中貧液的油含量由213 mg/L降低至68 mg/L,因胺液質(zhì)量改善,脫硫后DCC液化氣攜帶胺液現(xiàn)象也得到明顯改善,液化氣脫硫塔后脫胺罐切胺頻次由每周兩次降為每月兩次,MTBE硫含量也由凈化前的50.32 mg/kg降低至33 mg/kg,達(dá)到了公司內(nèi)控指標(biāo)45 mg/L以下的要求。與采用胺液減壓蒸餾凈化前相比,MTBE裝置換劑周期由10個(gè)月延長(zhǎng)至15個(gè)月,MDEA年消耗量由303 t降低至239 t,胺液年均循環(huán)量由153 t/h降低至143 t/h,胺液再生蒸汽消耗由15.2 t/h降低至11.6 t/h,年節(jié)約蒸汽2.14萬t,為企業(yè)貢獻(xiàn)節(jié)能量2 331 t標(biāo)煤,年節(jié)約蒸汽和胺液成本合計(jì)436.3萬元(見表6)。

圖4 在線凈化期間貧液油含量變化趨勢(shì)

圖5 在線凈化期間MTBE硫含量變化趨勢(shì)

表5 胺液凈化效果分析表

表6 胺液凈化經(jīng)濟(jì)效益評(píng)估

表6(續(xù))

5 結(jié)論及今后改進(jìn)建議

(1)減壓蒸餾胺液凈化工藝在大榭石化的成功應(yīng)用證明該工藝對(duì)含油較高的乳化胺液的凈化具有很好的針對(duì)性,胺液發(fā)泡高度和發(fā)泡時(shí)間能削減90%以上,MDEA單耗降低10.67%,蒸汽單耗降低18.24%,年節(jié)約蒸汽和胺液費(fèi)用436.3萬元。

(2)凈化后的胺液仍然殘存一定輕油,但處于非乳化狀態(tài),通過物理沉降就能實(shí)現(xiàn)分層,為此建議對(duì)凈化后胺液增設(shè)纖維膜等強(qiáng)化分油設(shè)施以提高明油的分離效果。

(3)蒸餾釜中的廢胺液中還含一定MDEA,建議增設(shè)一路釜底回流泵,將釜底存液抽取回流至頂部,與釜底蒸發(fā)氣逆向接觸以進(jìn)一步提高胺液的回收率。

(4)建議廢胺液進(jìn)蒸餾釜前與塔頂蒸發(fā)氣及蒸汽凝結(jié)水換熱以降低胺液凈化裝置的能耗。

(5)如新增固定式胺液在線凈化設(shè)施,要綜合評(píng)估好胺液系統(tǒng)中胺液污染速度,凈化能力應(yīng)大于系統(tǒng)胺液的污染速度。

(6)大榭石化胺液攜帶的明油經(jīng)分析接近于柴油組分,催化干氣再吸收塔吸收劑為柴油,氣柜氣配置的螺桿壓縮機(jī)冷卻介質(zhì)為柴油,以上兩股介質(zhì)在氣相負(fù)荷較大或溫度變化時(shí)容易將柴油帶入胺液系統(tǒng),建議從源頭采用深冷工藝做好催化干氣及氣柜氣帶油治理。