周彪,豆連營(yíng),王洪斌

(中海油田服務(wù)股份有限公司 油田生產(chǎn)事業(yè)部,天津 300459)

酸化壓裂技術(shù)是碳酸鹽巖油氣藏儲(chǔ)層改造的重要方式[1]。酸壓增產(chǎn)效果主要受儲(chǔ)層裂縫長(zhǎng)度和裂縫導(dǎo)流能力影響。前者受酸液濾失性、酸巖反應(yīng)速度、酸液流速和酸液類型等影響,后者受裂縫閉合、酸巖反應(yīng)的溶蝕形態(tài)等影響[2]。常規(guī)酸壓技術(shù)存在反應(yīng)速度過(guò)快,體系濾失嚴(yán)重,致使酸蝕裂縫長(zhǎng)度短,儲(chǔ)層改造效果不佳等問(wèn)題[3]。此外,常規(guī)酸對(duì)場(chǎng)地、儲(chǔ)運(yùn)等要求高,容易對(duì)環(huán)境造成潛在風(fēng)險(xiǎn)。固體酸酸壓技術(shù)可有效克服以上缺點(diǎn),已在國(guó)內(nèi)油氣田實(shí)現(xiàn)推廣使用,表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[4-5]。但固體酸室內(nèi)研究相對(duì)缺乏,尤其缺少與油氣井常規(guī)酸的對(duì)比。

為進(jìn)一步探究固體酸的室內(nèi)性質(zhì)及推廣固體酸酸化的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用,開(kāi)發(fā)了“ADSA環(huán)保固體酸”儲(chǔ)層改造劑及工藝技術(shù)。該固體酸含有酸酯成分,固體時(shí)沒(méi)有腐蝕性,遇水溶解后,在水解催化劑的作用下水解形成相應(yīng)的有機(jī)酸,對(duì)碳酸鹽巖進(jìn)行有效溶蝕,但反應(yīng)速度緩慢,不破壞儲(chǔ)層巖石骨架?？蓪?duì)儲(chǔ)層中的特殊堵塞物產(chǎn)生物理化學(xué)作用,酸溶后可形成“可溶性的絡(luò)合物或可溶鹽”,實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)層改造或解堵的目的。同時(shí),現(xiàn)場(chǎng)泵入可以以“固體粉末/顆粒直接攜帶”或“混配溶解成液體”兩種形式注入。產(chǎn)品不含氧化劑、有機(jī)氯以及苯、醛、醚、酚、無(wú)毒無(wú)害,按常規(guī)返排液處理或者直接注入無(wú)需處理,是一種環(huán)保型固體酸儲(chǔ)層改造劑。

對(duì)ADSA環(huán)保固體酸的酸性質(zhì)、大理石溶蝕實(shí)驗(yàn)和鋼片腐蝕進(jìn)行了室內(nèi)評(píng)價(jià),該酸液具有低腐蝕、酸巖反應(yīng)慢、緩蝕率良好等特性,通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用試驗(yàn),效果較好,具有進(jìn)一步探究的價(jià)值。

1 儀器與材料

1.1 材料

ADSA環(huán)保固體酸,由中海油田服務(wù)股份有限公司提供。鹽酸,氫氧化鈉,酚酞,由中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)提供。大理石塊,鋼片(N80),無(wú)水乙醇,分析純。

1.2 分析測(cè)試儀器

分析天平,FA2004N,浙江賽德儀器設(shè)備有限公司。鼓風(fēng)干燥箱,DHG-9070A,上海一恒科學(xué)儀器有限公司。恒溫水浴鍋,HH-4,上海博迅醫(yī)療生物儀器股份有限公司。

1.3 有效酸濃度測(cè)定

稱取一定量的ADSA環(huán)保固體酸加入到蒸餾水中,加熱至60 ℃完全溶解;取1 mL酸液,用20 mL蒸餾水稀釋,加入2滴酚酞做指示劑,用濃度為0.1 mol/L的NaOH滴定固體酸溶液的H+含量,并折算成等效的鹽酸濃度。

1.4 大理石溶蝕實(shí)驗(yàn)

參考標(biāo)準(zhǔn)《QSH1020 2744—2019酸化解堵液技術(shù)要求》,配制100 mL 20%鹽酸作為對(duì)比酸樣,并配制40%ADSA環(huán)保固體酸,將兩份30.0 g大理石塊(過(guò)量)于100 mL燒杯中,分別加入100 mL 20%鹽酸和40%固體酸后封住燒杯口,在90 ℃下反應(yīng),并記錄酸液反應(yīng)完全時(shí)間,過(guò)濾溶解后殘?jiān)稍锓Q量計(jì)算溶蝕能力。

1.5 鋼片腐蝕實(shí)驗(yàn)

參照石油與天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5886—2018酸化工作液性能評(píng)價(jià)方法,把固體酸工作液放入廣口瓶中,并采用90 ℃恒溫水浴加熱。將金屬掛片吊掛在廣口瓶中,反應(yīng)4 h后取出掛片,將試片立即用水沖洗,再用丙酮、無(wú)水乙醇逐片洗凈,并將試片放在干凈的濾紙上用冷風(fēng)吹干,再放在干燥器內(nèi)干燥20 min后稱量,精確至0.000 1 g。腐蝕速率采用下述公式(1)計(jì)算:

(1)

其中,Vi為常壓靜態(tài)腐蝕速率[g/(m2·h)],△m為掛片腐蝕質(zhì)量(g),△t為反應(yīng)時(shí)間(h),Ai為掛片表面積(m2)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 ADSA環(huán)保固體酸酸性質(zhì)結(jié)果

2.1.1 ADSA環(huán)保固體酸酸濃度測(cè)定

對(duì)ADSA環(huán)保型固體酸進(jìn)行了酸性質(zhì)基本測(cè)試,根據(jù)酸堿滴定原理,該固體酸在不同溫度下水中溶解性和有效酸濃度如表1所示。由表1可知,在常溫下,隨著固體酸加量的增加,溶解度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì),溶解度最高約21%,說(shuō)明固體酸不能完全溶解,折合鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)約7%左右。當(dāng)溫度升高時(shí),ADSA環(huán)保型固體酸溶液度提高。但50 ℃下,仍然不能完全溶解。當(dāng)溫度上升至90 ℃以上時(shí),可實(shí)現(xiàn)完全溶解。且當(dāng)固體酸加量40%時(shí),可以達(dá)到20%鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表1 ADSA環(huán)保型固體酸在不同溫度下水中溶解性和有效酸濃度

2.1.2 ADSA環(huán)保固體酸生酸速率

ADSA環(huán)保固體酸遇水溶解后,在水解催化劑的作用下水解形成相應(yīng)的有機(jī)酸,才會(huì)發(fā)生酸蝕作用。90 ℃條件下,40%ADSA固體酸水溶液生酸速度結(jié)果圖1所示?？芍?5 min內(nèi)酸濃度小于10%、75 min后有效酸濃度增加緩慢,105 min時(shí)酸濃度達(dá)到最大值21.45%。因而在現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)時(shí),可根據(jù)生酸速度選擇合適的作業(yè)時(shí)間。

圖1 40%ADSA固體酸水溶液生酸速度

2.2 ADSA環(huán)保固體酸大理石溶蝕效果

90 ℃下質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%鹽酸和40%ADSA固體酸對(duì)大理石的溶蝕能力如表2所示。從表2中可以看出,質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%固體酸對(duì)大理石的溶蝕能力與質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%鹽酸溶液相當(dāng),在3 h內(nèi)可溶蝕質(zhì)量分?jǐn)?shù)75%左右的大理石。但二者溶蝕速率不一致,鹽酸與大理石反應(yīng)速度較快,這與二者的反應(yīng)機(jī)理有關(guān)。固體酸需要先分解再溶蝕,而鹽酸可以直接與大理石反應(yīng)[6]。同時(shí),質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%ADSA固體酸殘酸pH值偏中性,而鹽酸仍然偏酸性,說(shuō)明ADSA環(huán)保固體酸反應(yīng)更徹底,對(duì)環(huán)境更友好。

表2 不同酸液對(duì)大理石的溶蝕能力

2.3 ADSA環(huán)保固體酸緩蝕性能

對(duì)高濃度的ADSA環(huán)保型固體酸的緩蝕性能評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。該固體酸在90℃高溫下分解出大量有機(jī)酸,具有一定的腐蝕性。從表3可以看出,固體酸用量越大,腐蝕速率越大。加入一定量的緩蝕劑,可以有效降低腐蝕速率。當(dāng)使用40%ADSA+0.3%緩蝕劑酸液體系下,平均腐蝕速率為1.764 7 g/(m2·h)。該酸體系在未加緩蝕劑的情況下低溫腐蝕速率是鹽酸的1/3左右,在高溫下加入配套的有機(jī)酸專用緩蝕劑,緩蝕效果完全滿足產(chǎn)品技術(shù)要求。

表3 ADSA環(huán)保型固體酸的緩蝕性能評(píng)價(jià)

2.4 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用評(píng)價(jià)

該固體酸在鄂爾多斯盆地某氣田4 000 m碳酸鹽巖儲(chǔ)層1應(yīng)用,施工過(guò)程中高壓注酸采用12%固體酸+0.2%緩蝕劑+0.1%稠化劑,注入液共81 m3。作業(yè)后關(guān)井3.5 h后開(kāi)井放噴;24 h內(nèi)返排率超過(guò)60%,48 h內(nèi)返排率超過(guò)80%,最終返排率為87.8%。返排液pH值范圍5.5～6,說(shuō)明酸液反應(yīng)徹底,殘酸比例低。儲(chǔ)層1的施工曲線如下圖2所示。儲(chǔ)層1日產(chǎn)氣量56 269 m3/d,超過(guò)同平臺(tái)采用其他酸化工藝的鄰井。

圖2 某氣田碳酸鹽巖儲(chǔ)層1的施工曲線

3 結(jié)論

(1)ADSA環(huán)保固體酸易溶于水,40%的ADSA環(huán)保固體酸與20%鹽酸溶液的酸濃度相當(dāng)。

(2)90 ℃條件下,40%ADSA固體酸對(duì)大理石塊的溶蝕率可達(dá)到75%,殘液偏中性,對(duì)環(huán)境污染較小。

(3)在0.3%緩蝕劑配合下,40%ADSA固體酸溶液的緩蝕率為1.764 7 g/(m2·h),可達(dá)到產(chǎn)品技術(shù)要求。

(4)ADSA環(huán)保固體酸在某氣田碳酸鹽巖儲(chǔ)層酸化作業(yè)后,酸化增產(chǎn)效果明顯。