周琪森,王煜烽,朱天宜,張超

(東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 201600)

建筑使用的能源約占全球能源的40%,尤其是窗戶中占據(jù)了60%的耗能,因此在傳統(tǒng)建筑物能耗形勢(shì)嚴(yán)峻的大背景下,發(fā)展“零能耗建筑”是必然趨勢(shì)[1-2]?！爸悄艽皯簟笔且环N可以在受到外界刺激下按需動(dòng)態(tài)、可逆的調(diào)節(jié)室外太陽(yáng)光傳輸?shù)男滦汀傲隳芎慕ㄖ辈牧稀，F(xiàn)有技術(shù)中智能窗戶按照不同的刺激響應(yīng)特性分為電致變色[3]、光致變色[4]和熱致變色[5]。其中,熱致變色智能窗戶因其制備簡(jiǎn)單、高透光率、高太陽(yáng)能調(diào)制能力和零能量輸入特性而被認(rèn)為是一種具有成本效益、刺激合理、節(jié)能的智能窗。熱響應(yīng)聚合物凝膠[5]、鈣鈦礦[6]和二氧化釩(VO2)[7]被廣泛應(yīng)用于溫度響應(yīng)智能窗。然而基于結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的VO2和鈣鈦礦的轉(zhuǎn)變溫度高,可見(jiàn)光范圍透過(guò)率低并且太陽(yáng)光調(diào)制能力低,因此室內(nèi)降溫效率低。而熱響應(yīng)聚合物凝膠則是基于相態(tài)轉(zhuǎn)變對(duì)入射光線進(jìn)行散射,從而達(dá)到調(diào)節(jié)可見(jiàn)光和太陽(yáng)輻射透過(guò)率。這類熱響應(yīng)聚合物凝膠具有接近室溫的轉(zhuǎn)變溫度,并且太陽(yáng)光透過(guò)率與太陽(yáng)光調(diào)制因子高,是制備溫度響應(yīng)智能窗戶的理想材料。然而,目前大多數(shù)熱響應(yīng)聚合物凝膠僅僅對(duì)高溫表現(xiàn)出單一的響應(yīng)性,這限制了它們?cè)趯?shí)際情況下的應(yīng)用,并且也只能通過(guò)調(diào)節(jié)太陽(yáng)輻射透過(guò)率來(lái)進(jìn)行降溫作用。因此,開(kāi)發(fā)具有可調(diào)的雙溫度響應(yīng)熱響應(yīng)聚合物凝膠用于智能窗戶,并進(jìn)一步提高制冷性能仍然是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。

日間輻射制冷是一種被動(dòng)制冷方式,其主要是利用地球與外太空之間的大氣透明窗口(波長(zhǎng)8～13 μm),將地球表面的熱量以熱輻射的形式發(fā)射到外太空[8]。構(gòu)建這種日間輻射制冷材料基于以下兩點(diǎn):(1)發(fā)展與8～13 μm大氣窗口波段相匹配的較強(qiáng)紅外輻射化學(xué)鍵(Si-O-C,C-O-C和Si-O-Si)對(duì)于提高輻射制冷功率至關(guān)重要[9];(2)在其他波段具有高反射率,可阻止太陽(yáng)光輻射和大氣輻射能量的額外輸入。因其具有不耗能、環(huán)境友好等突出優(yōu)勢(shì),被廣泛用于屋頂和節(jié)能涂料等領(lǐng)域。傳統(tǒng)輻射制冷材料無(wú)法根據(jù)環(huán)境變化自適應(yīng)地調(diào)節(jié)對(duì)太陽(yáng)輻射光譜的選擇性,限制其在窗戶上的應(yīng)用。理想的輻射制冷智能窗戶,應(yīng)具有可調(diào)節(jié)透過(guò)率以及制冷效率的能力,即炎熱中午,降低透過(guò)率能抵擋太陽(yáng)輻射的射入升溫,提高窗戶的制冷效率;適宜溫度下,提高透過(guò)率在保證室內(nèi)正常光照的同時(shí)允許太陽(yáng)輻射升溫,降低窗戶的制冷效率;寒冷夜晚,低透過(guò)率能阻止內(nèi)部熱輻射流出的同時(shí)也能為住戶起到保護(hù)隱私的作用。因此,開(kāi)發(fā)能根據(jù)環(huán)境變化自適應(yīng)對(duì)太陽(yáng)輻射光譜選擇進(jìn)行調(diào)節(jié)的輻射制冷智能窗戶具有重要的意義。

在這里,我們提出了一種基于聚乙二醇基可聚合低共熔溶劑(PEG-PDES)聚合而成的雙溫度響應(yīng)深共晶溶劑離子凝膠(DDESI)智能窗戶,以實(shí)現(xiàn)節(jié)能和客戶隱私保護(hù)。離子凝膠通過(guò)控制溫度從低(<20 ℃)到室溫(20～40 ℃)再到高(>40 ℃),實(shí)現(xiàn)了三階段光學(xué)調(diào)制(不透明-透明-半透明)。它展示了具有競(jìng)爭(zhēng)力的太陽(yáng)能調(diào)制能力(ΔTsolar=80.69%)和透光率(Tlum=85.85%),以及可調(diào)節(jié)的低、高兩個(gè)響應(yīng)溫度(T1、T2)。在DDESI中PEG和ChCl與PHEA網(wǎng)絡(luò)形成梯度強(qiáng)度氫鍵,構(gòu)成穩(wěn)定的均相結(jié)構(gòu),當(dāng)溫度升高,PEG與PHEA之間弱氫鍵密度不斷降低直至氫鍵作用不足以形成均相體系,開(kāi)始發(fā)生相分離,對(duì)入射光線進(jìn)行散射,進(jìn)而改變了凝膠的透光率形成不透明的白色狀態(tài)。通過(guò)調(diào)整兩種氫鍵的比例,該體系的T2可以在較寬的溫度范圍內(nèi)(40～70 ℃)實(shí)現(xiàn)透明-白色可逆的溫度調(diào)節(jié)。而體系的T1由DDESI中游離PEG相變溫度決定。同時(shí),由于選擇特異性基體,DDESI在中紅外范圍表現(xiàn)極高的發(fā)射率(>90%),且在高溫下在太陽(yáng)輻射范圍極低的透過(guò)率(≈0%),使離子凝膠具有日間輻射效果并進(jìn)一步提升熱管理性能,在實(shí)際測(cè)試中能達(dá)到最高8 ℃降溫作用。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

丙烯酸羥乙酯(HEA,99%),氯化膽堿(ChCl,分析純),N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM,分析純)均購(gòu)自于阿達(dá)瑪斯試劑(上海)有限公司;聚乙二醇600(PEG600,分析純)購(gòu)自于麥克林生化(上海)有限公司;2,2-二氧基苯乙酮(DEAP,分析純)購(gòu)自于梯希愛(ài)(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司;N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA,分析純)購(gòu)自于百靈鳥(niǎo)試劑(上海)有限公司;N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TEMED,99%)和過(guò)硫酸銨(APS,98%)均購(gòu)自于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 材料制備

如表1將不同質(zhì)量的ChCl(0.20,0.25,0.30 g)溶解在HEA(1.0 mL)和PEG600(1.5 mL)的混合溶液中,在60 ℃氮?dú)鈿夥罩袛嚢?得到均質(zhì)前驅(qū)體溶液,制備可聚合氯化膽堿/丙烯酸羥乙酯深共晶溶劑(ChCl-HEA DES)。在加入DEAP(0.01 mL,體積分?jǐn)?shù)1% of HEA)后,將前驅(qū)體溶液注入聚四氟乙烯(PTFE)模具(20 mm×5 mm×2 mm)中,在紫外線(CL-1 000 L,365 nm,8 W)下固化1 h。固化后的樣品轉(zhuǎn)移到烘箱中,在40 ℃下放置24 h,完成聚合。DDESI-1,2,3代表在前體中分別加入0.20,0.25,0.30 g ChCl的DDESI。

表1 樣品名稱

為了比較,制備了聚(NIPAM)水凝膠。在室溫下將NIPAm(1.0 g)和0.02 g MBAA溶于20 mL去離子水中。將該混合物攪拌30 min以獲得均勻的溶液。然后,將0.02 g APS加入到溶液中。隨后,將6 μL促進(jìn)劑TEMED加入溶液中。最后,將制備好的溶液倒入模具中。然后將模具和溶液在冰水中下放置2 h,以獲得PNIPAM水凝膠。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

紫外線交聯(lián)儀(CL-1000,美國(guó)UVP公司);傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet6700,美國(guó)賽默飛世爾科技);紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)(UV3600,日本島津有限公司);差示掃描量熱儀(DSC 4000,美國(guó)珀金埃爾默有限公司);熱電偶(PICO TC-08,英國(guó)Pico公司);熱重分析儀(TG209F1,德國(guó)耐馳公司)。

1.4 材料表征與測(cè)試方法

1.4.1 紅外光譜分析

采用衰減全反射附件在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)測(cè)量FTIR光譜。溫度依賴性的FTIR光譜測(cè)量范圍為25～65 ℃,升溫速率為5 ℃·min-1。

1.4.2 光譜性能分析

透射率測(cè)試:紫外-可見(jiàn)-近紅外透射光譜由UV-3600分光光度計(jì)測(cè)得,測(cè)試范圍為280～2 500 nm。在待測(cè)溫度(10,25,45 ℃)處恒溫20 min后開(kāi)始掃描。發(fā)射率測(cè)試:本實(shí)驗(yàn)發(fā)射率(2.5～18 μm)測(cè)試是通過(guò)帶有鍍金積分球附件(PIKE America)的FTIR光譜儀(Bruker Vertex 70,Germany)對(duì)樣品進(jìn)行發(fā)射率測(cè)量。使用前,需加入液氮來(lái)保護(hù)光柵。將樣品放置于樣品臺(tái),然后測(cè)試其反射率(R)和透射率(T),發(fā)射率(?)的計(jì)算根據(jù)基爾霍夫定律式可得到。平均積分透射率和平均積分發(fā)射率的計(jì)算如下:

式中:T(λ)——特定波長(zhǎng)λ下測(cè)量的光譜透過(guò)率;

ψ(λ)——表示AM1.5時(shí)對(duì)應(yīng)的太陽(yáng)光譜;

IBB——表示標(biāo)準(zhǔn)黑體所發(fā)出的光譜強(qiáng)度;

?(λ)——特定波長(zhǎng)λ下測(cè)量的光譜發(fā)射率;

T——測(cè)試溫度。

1.4.3 溫度響應(yīng)性能分析

伴隨溫度變化響應(yīng)的離子凝膠透射率由UV-3600分光光度計(jì)測(cè)得,使用循環(huán)水浴加熱或冷卻比色皿內(nèi)的離子凝膠樣品,升降溫速率為0.5 ℃·min-1。每隔一分鐘掃描一次600 nm波長(zhǎng)處光線透射率。

1.4.4 差示掃描熱分析

DSC測(cè)量從-60～120 ℃,在加熱速率為10 ℃·min-1的情況下進(jìn)行兩次加熱和冷卻循環(huán)。

1.4.5 熱重分析

在N2氣氛下,在35 ～ 600 ℃溫度范圍內(nèi),以10 ℃·min-1的升溫速率進(jìn)行TGA測(cè)試。

1.4.6 光學(xué)調(diào)制性能測(cè)試

離子凝膠樣品在太陽(yáng)波長(zhǎng)、發(fā)光波長(zhǎng)和紅外波長(zhǎng)范圍內(nèi)的積分透過(guò)率表征了光學(xué)調(diào)制性能,其調(diào)制性能由兩個(gè)溫度點(diǎn)T1和T2之間光積分透過(guò)率的差值,分別記為ΔTlum/ΔTIR/ΔTsolar,這對(duì)其節(jié)能性能至關(guān)重要。平均可見(jiàn)光透過(guò)率Tlum(380～780 nm)、平均紅外透過(guò)率TIR(780～2 500 nm)、平均太陽(yáng)輻射透過(guò)率Tsolar(300～2 500 nm)及相應(yīng)的透過(guò)率調(diào)制計(jì)算如下:

(3)

ΔTlum/IR/solar=Tlum/IR/solar(transparent state)-Tlum/IR/solar(opaque state)

(4)

式中:T(λ)——特定波長(zhǎng)下測(cè)量的光譜透過(guò)率;

T——測(cè)試溫度。

對(duì)于IR/solar,ψ(λ)為1.5空氣質(zhì)量的太陽(yáng)輻照譜。對(duì)于發(fā)光,ψ(λ)是人眼光視覺(jué)的標(biāo)準(zhǔn)發(fā)光效率函數(shù)。

1.4.7 太陽(yáng)輻射制冷測(cè)試

在壁厚為1.5 cm的聚苯乙烯泡沫模型(12 cm×15 cm×20 cm)上進(jìn)行測(cè)試,泡沫模型在上層預(yù)留5 cm×5 cm×0.15 cm的測(cè)試窗口用于放置樣品,外部用錫紙包裹通過(guò)反射太陽(yáng)光來(lái)降低外界熱輻射所帶來(lái)的影響,最后使用聚乙烯(PE)薄膜將裝置頂部全部覆蓋,防止內(nèi)部與外界環(huán)境的熱傳導(dǎo),同時(shí)透明PE薄膜不會(huì)影響太陽(yáng)光的照射和待測(cè)樣品的反射及中紅外發(fā)射。將熱電偶固定在待測(cè)樣品下方合適的位置,記錄裝置內(nèi)部溫度變化。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 DDESI的制備過(guò)程以及結(jié)構(gòu)表征

將丙烯酸羥乙酯(HEA)、氯化膽堿和PEG600組成的聚合物基深共晶溶劑作為前體溶劑,在紫外光照射下引發(fā)自由基聚合形成雙溫度響應(yīng)深共晶溶劑離子凝膠(DDESI)。凝膠骨架由PHEA網(wǎng)絡(luò)組成,其中PHEA的羧基與PEG的醚氧鍵和ChCl的氯原子之間形成兩種不同強(qiáng)度的氫鍵。這種由不同強(qiáng)度的氫鍵組成的梯度可逆的氫鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不僅賦予了材料自愈性和多重可回收性,而且使TDESI能夠隨著環(huán)境溫度的變化自適應(yīng)地調(diào)整透光率,并在透明和不透明狀態(tài)之間可逆地切換,如圖1所示。

圖1 DDESI智能窗戶透光率隨溫度變化的設(shè)計(jì)概念示意圖

通過(guò)衰減全反射熒光變換紅外光譜(ATR-FTIR)分析了DDESI的組成和分子鏈之間的相互作用。如圖2a所示,在DDESI光譜的1 730,1 110,2 872,3 343 cm-1處觀察到特征吸收峰,這分別歸因于PEG的ν(C-O-C)和ν(C-H)以及PHEA的ν(C=O)。在圖2b中,比較了DDESI樣品、PHEA-PEG和PHEA-ChCl的FTIR光譜。隨著ChCl的引入,吸收峰ν(C=O)(COOH···C-O-C)在較低的波數(shù)上出現(xiàn)了一個(gè)肩峰。肩峰的紅外強(qiáng)度隨著ChCl含量的增加而增加,肩峰也向ν(C=O)(COOH···Cl-)方向移動(dòng)。同時(shí),由于ChCl的引入,1 110 cm-1處的ν(C-O-C)(COOH···C-O-C)在1 150 cm-1處出現(xiàn)了新的ν(C-O-C)(游離)峰。這里,ν(C=O)和ν(C-O-C)帶的變化表明,PHEA中的COOH基團(tuán)更愿意與ChCl形成強(qiáng)氫鍵,而另一部分COOH基團(tuán)則與PEG形成氫鍵,顯示出不同強(qiáng)度的氫鍵之間的相互競(jìng)爭(zhēng)作用。

圖2 (a)DDESI、PHEA、PEG和ChCl的紅外光譜圖;(b)PHEA-ChCl、PHEA-PEG以及具有不同含量ChCl的DDESI紅外光譜圖

該體系的氫鍵網(wǎng)絡(luò)通過(guò)熱力學(xué)測(cè)試進(jìn)行進(jìn)一步分析。圖3顯示了PHEA-PEG對(duì)比樣品和DDESI樣品從-5～55 ℃在5 ℃·min-1的加熱/冷卻速率下的差示掃描量熱儀(DSC)。DSC圖顯示了每個(gè)樣品在加熱過(guò)程中的特征熔化峰和相變溫度,相變的比焓(ΔHm)是通過(guò)整合峰值熱流除以每個(gè)樣品的質(zhì)量來(lái)估計(jì)的(表2)。觀察曲線發(fā)現(xiàn),PHEA-PEG凝膠在測(cè)量范圍內(nèi)沒(méi)有特征熔化峰,但隨著ChCl的加入,曲線在20 ℃附近出現(xiàn)特征峰,其相變焓隨著ChCl含量的增加而增加,從15.4到29.7 J·g-1。該熔化峰是由體系中的游離PEG貢獻(xiàn)的,表明體系ChCl占據(jù)了原本屬于PEG的氫鍵位點(diǎn),這導(dǎo)致PHEA和PEG之間的氫鍵密度下降,而游離PEG的含量增加。

圖3 不同ChCl濃度下DDESI以及PHEA-PEG 的DSC測(cè)試結(jié)果

表2 通過(guò)DSC測(cè)試得到的PHEA-PEG 和DDESIs的吸熱峰和相變焓

2.2 DDESI的雙溫度響應(yīng)性

DDESI在升高溫度過(guò)程中表現(xiàn)明顯的三段變色過(guò)程(白色-透明-白色),我們通過(guò)光學(xué)照片記錄了DDESI透過(guò)率轉(zhuǎn)變的整個(gè)過(guò)程。如圖所示4。

圖4 隨溫度變化的DDESI光學(xué)照片

結(jié)果顯示,DDESI在低于20 ℃的時(shí)候表現(xiàn)出白色不透明狀態(tài)。隨著溫度升高超過(guò)T1時(shí)材料開(kāi)始發(fā)生第一次轉(zhuǎn)變顏色從白色到透明,繼續(xù)升高溫度直至顏色再一次轉(zhuǎn)變成白色,第二次轉(zhuǎn)變的溫度為T2高轉(zhuǎn)變溫度。并且T2可以根據(jù)所需來(lái)進(jìn)行調(diào)控,例如圖5所示通過(guò)體溫就能達(dá)到轉(zhuǎn)變過(guò)程。

圖5 體溫引發(fā)DDESI高溫轉(zhuǎn)變過(guò)程

進(jìn)一步分析我們發(fā)現(xiàn)DDESI樣品中ChCl的含量,對(duì)DDESI高溫轉(zhuǎn)變溫度有著決定性的影響。如圖6所示,在600 nm波長(zhǎng)處測(cè)量不同樣品隨著溫度升高過(guò)程中的光透射率,結(jié)果顯示DDESI的高溫轉(zhuǎn)變溫度隨著ChCl含量的增加而呈現(xiàn)降低趨勢(shì),其中DDESI-3的轉(zhuǎn)變溫度接近40 ℃,而低溫轉(zhuǎn)變溫度由體系內(nèi)游離PEG決定,不同樣品依舊保持在20 ℃左右。

為了揭示DDESI高溫轉(zhuǎn)變現(xiàn)象以及作用機(jī)制,通過(guò)變溫FT-IR光譜來(lái)進(jìn)行解釋,它可以跟蹤官能團(tuán)之間的動(dòng)態(tài)氫鍵變化,來(lái)解釋分子間的相互作用。如圖7所示,以DDESI-3為例結(jié)合水熱控溫系統(tǒng),我們采集了C=O鍵和C-O-C鍵25～65 ℃的紅外光譜。結(jié)果顯示,在升高溫度的過(guò)程中可以明顯觀察到C=O鍵整體紅外強(qiáng)度下降,且發(fā)生明顯紅移。這是因?yàn)樯郎剡^(guò)程中,PHEA與PEG之間形成的1 732 cm-1處的ν(C=O)(COOH···C-O-C)峰的強(qiáng)度急劇下降,說(shuō)明升高溫度PHEA與PEG氫鍵的削弱甚至破壞。然而,在1 24 cm-1處,ν(C=O)(COOH···Cl-)的紅外強(qiáng)度變化不大,表明PHEA與ChCl之間的氫鍵在溫度變化下沒(méi)有明顯變化,因此ν(C=O)帶整體上呈現(xiàn)出強(qiáng)度下降,并向低波數(shù)移動(dòng)的趨勢(shì)。同時(shí),對(duì)ν(C-O-C)帶表現(xiàn)的紅外光譜強(qiáng)度變化進(jìn)行分析,當(dāng)1 100 cm-1處的ν(C-O-C)(COOH···C-O-C)強(qiáng)度隨溫度的升高而降低時(shí),處于1 150 cm-1的ν(C-O-C)(游離)強(qiáng)度發(fā)生明顯升高。這些結(jié)果進(jìn)一步表明,COOH···C-O-C被削弱和破壞,新的自由PEG在體系中形成,這導(dǎo)致由氫鍵維持的均勻狀態(tài)被破壞,DDESI表現(xiàn)出高溫相分離行為。我們進(jìn)一步解釋ChCl對(duì)反應(yīng)溫度的調(diào)節(jié)作用,由于體系中存在強(qiáng)度差異明顯的梯度氫鍵,當(dāng)ChCl含量增加時(shí),COOH···C-O-C的密度必然降低,所以斷裂COOH···C-O-C所需的能量也會(huì)降低,進(jìn)而導(dǎo)致相分離的反應(yīng)溫度降低。

圖6 600 nm處不同ChCl濃度下DDESI的透過(guò)率-溫度曲線

圖7 DDESI-3在25-65℃范圍內(nèi)的(a)C=O鍵以及(b)C-O-C鍵的變溫FTIR光譜

2.3 DDESI的光學(xué)性能

圖8展示的是1 mm厚的DDESI材料在不同溫度下(10,25,45 ℃)的太陽(yáng)光波段的透射光譜。其中,黃色部分是大氣質(zhì)量1.5(AM 1.5)下太陽(yáng)輻射光譜。測(cè)量結(jié)果顯示,DDESI在室溫狀態(tài)和高、低溫下有著非常明顯的透過(guò)率差異。在室溫下,由于聚合物網(wǎng)絡(luò)中的氫鍵,凝膠保持穩(wěn)定的均勻結(jié)構(gòu),使光線通過(guò)。在低溫時(shí),游離PEG開(kāi)始結(jié)晶,結(jié)晶PEG在凝膠內(nèi)對(duì)光線進(jìn)行散射作用,使DDESI呈現(xiàn)白色。在高溫時(shí),PHEA網(wǎng)絡(luò)與PEG之間弱氫鍵被破壞,分子鏈發(fā)生蜷縮對(duì)光線進(jìn)行散射,同樣使凝膠轉(zhuǎn)變成不透明狀態(tài)。在可見(jiàn)光范圍內(nèi),DDESI在25 ℃下透過(guò)率達(dá)到了89.1%,而在10 ℃和45 ℃時(shí)DDESI的透過(guò)率幾乎為0。

圖8 (a)厚度為1 mm的DDESI-3在不同溫度下的透射譜;(b)DDESI-3在可見(jiàn)光范圍(400～780 nm)不同溫度下的透射光譜

為了進(jìn)一步分析DDESI的光學(xué)性能,我們計(jì)算在25 ℃和45 ℃下各個(gè)太陽(yáng)光波段的積分透過(guò)率(T)。如圖9所示在25 ℃下,DDESI-3在太陽(yáng)光波段、可見(jiàn)光波段和近紅外波段的積分透過(guò)率分別為82.45%,85.85%和81.44%,當(dāng)凝膠隨著溫度升高發(fā)生相分離后,積分透過(guò)率分別降低到1.76%,0.36%和3.63%。其中,太陽(yáng)光調(diào)制能力高達(dá)(ΔTsol)80.69%,這使得在溫度較高的白天,DDESI智能窗戶對(duì)太陽(yáng)輻射有非常好的阻礙作用,對(duì)室內(nèi)環(huán)境進(jìn)行降溫。而在透明狀態(tài)下85.85%的可見(jiàn)光透過(guò)率(Tlum)保證了DDESI智能窗戶在適宜溫度時(shí)實(shí)現(xiàn)室內(nèi)明亮。

圖9 25 ℃和45 ℃下,太陽(yáng)光波段、可見(jiàn)光波段和近紅外波段的積分透過(guò)率以及太陽(yáng)光調(diào)制能力

為了證明光線透過(guò)率切換的可逆性,對(duì)DDESI薄膜進(jìn)行了50次加熱-冷卻測(cè)試(10～45 ℃)。圖10顯示了45～25 ℃和25～10 ℃在600 nm處的透射率。結(jié)果顯示在DDESI的不透明和透明狀態(tài)下,透射率在50次循環(huán)中幾乎保持一致,沒(méi)有觀察到明顯下降,從而證明了DDESI薄膜的可逆性,并且這種可逆變化是穩(wěn)定的。進(jìn)一步分析,在經(jīng)歷長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)下,DDESI在不同溫度的透過(guò)率幾乎沒(méi)有變化,可以推測(cè)Tlum、Tsolar和TIR也不會(huì)發(fā)生較大程度的突變,進(jìn)而ΔTsolar也能保證穩(wěn)定。對(duì)于智能窗戶來(lái)說(shuō),在日常使用過(guò)程中能穩(wěn)定地可逆切換透過(guò)率是非常重要的。

圖10 (a)DDESI-3從45 ℃到25 ℃在600 nm處的透射率變化;(b)DDESI-3從25 ℃到10 ℃在600 nm處的透射率變化

2.4 DDESI的耐久性能

對(duì)于傳統(tǒng)熱響應(yīng)水凝膠,由于體系是以水作為分散介質(zhì)填充在聚合物網(wǎng)絡(luò)中,因此在高溫下會(huì)失水進(jìn)而使凝膠喪失熱致響應(yīng)性。得益于DDESI中PEG分散介質(zhì)不揮發(fā)性,使DDESI長(zhǎng)期在高溫下依舊能保持響應(yīng)作用。同時(shí),體系中梯度氫鍵作用能很好防止PEG泄漏。我們首先對(duì)DDESI-3進(jìn)行熱重分析測(cè)試,在25～600 ℃范圍內(nèi)評(píng)估材料在氮?dú)庵袩岱€(wěn)定性。圖11(a)顯示在氮?dú)鈿怏w氛圍中當(dāng)溫度升高到245 ℃時(shí),DDESI開(kāi)始發(fā)生分解,這表明DDESI-3具有較好的熱穩(wěn)性。接著,為了證明DDESI在高溫環(huán)境下不會(huì)發(fā)生明顯的失重現(xiàn)象,我們制備了最常見(jiàn)的傳統(tǒng)熱響應(yīng)水凝膠PNIPAM與我們的材料進(jìn)行高溫下的失重測(cè)試。將DDESI-3與對(duì)比樣PNIPAM同時(shí)放在80 ℃的烘箱中,并每隔2 min進(jìn)行一次稱重。如圖11(b)所示,PNIPAM在高溫下網(wǎng)絡(luò)中水分發(fā)生迅速揮發(fā),水凝膠質(zhì)量下降非常明顯,并且這種揮發(fā)速率會(huì)隨著時(shí)間逐漸平穩(wěn)。在放進(jìn)烘箱10 min后PNIPAM的剩余質(zhì)量下降到與初始質(zhì)量的66.4%,而DDESI-3曲線保持穩(wěn)定,質(zhì)量幾乎沒(méi)有下降。這是因?yàn)轶w系中游離的PEG不揮發(fā)性,使DDESI-3在高溫下有很好地穩(wěn)定性,材料熱響應(yīng)性不會(huì)受到影響。相反,PNIPAM在高溫下長(zhǎng)時(shí)間失水,最后使材料失去LCST特性。液態(tài)的PEG雖然在高溫下不會(huì)揮發(fā),但是在發(fā)生低溫轉(zhuǎn)變過(guò)程中,多次循環(huán)相變過(guò)程中會(huì)有泄漏的情況。如圖11(c)測(cè)試的是50圈循環(huán)相變過(guò)程中的DDESI-3剩余質(zhì)量,溫度分別在10～25 ℃連續(xù)變化。50次循環(huán)后DDESI-3的損失質(zhì)量小于5%,表明DDESI-3構(gòu)建的梯度氫鍵網(wǎng)絡(luò)能很好的防止PEG的泄漏。

2.5 DDESI的發(fā)射性能

圖12 (a)用ATR-FTIR光譜儀測(cè)量的DDESI-3的吸光光譜;(b)DDESI-3薄膜的光譜反發(fā)射率,其中藍(lán)色部分為低緯度大氣透明度窗口

2.6 DDESI的發(fā)射性能

為了測(cè)試DDESI-3智能窗戶的實(shí)際降溫作用,我們制備了如圖13(a)的測(cè)溫裝置。在壁厚為1.5 cm的聚苯乙烯泡沫模型(12 cm×15 cm×20 cm)上進(jìn)行測(cè)試,泡沫模型在上層預(yù)留5 cm×5 cm×0.15 cm的測(cè)試窗口用于放置樣品,外部用錫紙包裹通過(guò)反射太陽(yáng)光來(lái)降低外界熱輻射所帶來(lái)的影響,最后使用聚乙烯(PE)薄膜將裝置頂部全部覆蓋,防止內(nèi)部與外界環(huán)境的熱傳導(dǎo),同時(shí)透明PE薄膜不會(huì)影響太陽(yáng)光的照射和待測(cè)樣品的反射及中紅外發(fā)射。將Pico TC-08 USB熱電偶數(shù)據(jù)記錄器固定在待測(cè)樣品下方合適的位置并與PicoLog數(shù)據(jù)記錄軟件聯(lián)用進(jìn)行溫度測(cè)量,以收集數(shù)據(jù)。對(duì)DDESI-3智能窗的溫度調(diào)節(jié)進(jìn)行了實(shí)時(shí)測(cè)試,測(cè)試時(shí)間為上海10月1日的中午11:30至下午17:30,測(cè)試環(huán)境為風(fēng)速6.4 m·s-1、相對(duì)濕度47%。圖13(b)顯示在實(shí)際環(huán)境中,覆蓋DDESI-3的測(cè)溫裝置表現(xiàn)出明顯的冷卻性能,最高可達(dá)8 ℃。

圖13 (a)模擬測(cè)試裝置的示意圖;(b)上海10月1日,在風(fēng)速6.4 m/s和相對(duì)濕度47%情況下的實(shí)時(shí)溫度變化曲線

3 結(jié)論

(1)得益于DDESI內(nèi)部動(dòng)態(tài)梯度氫鍵網(wǎng)絡(luò)的熱響應(yīng)以及游離PEG的相變作用,使DDESI表現(xiàn)出雙溫度響應(yīng)特性。其中,DDESI在刺激溫度下表現(xiàn)出可調(diào)LCST行為(38～70 ℃),從而具有出色的太陽(yáng)能調(diào)制能力(ΔTsolar=80.69%),并且在室溫下保持高透光率(85.85%)。在50個(gè)加熱-冷卻循環(huán)中保持不變,具有穩(wěn)定的透過(guò)率可逆性能。

(2)DDESI中密集的動(dòng)態(tài)梯度氫鍵網(wǎng)絡(luò)以及PEG無(wú)揮發(fā)性,確保凝膠發(fā)生固液相變過(guò)程中,PEG依然能夠很好地固定在網(wǎng)絡(luò)中。在50次循環(huán)相變過(guò)程中,凝膠的質(zhì)量損失小于5%。同時(shí),在高溫下幾乎沒(méi)有質(zhì)量損失,具有極好的耐用性能。

(3)DDESI表現(xiàn)出優(yōu)異的發(fā)射性能(>90%),并與材料的熱響應(yīng)性結(jié)合,使凝膠具有自適應(yīng)輻射制冷作用,在實(shí)際測(cè)試中,能到達(dá)8 ℃的降溫作用。