歐陽科,蘇文卓,徐冰清,謝珊

(中南林業(yè)科技大學 環(huán)境科學與工程學院,湖南 長沙 410004)

可見光催化氧化方法是將一定量的光催化材料添加到水溶液中,在可見光照射的條件下,半導體光催化材料被光激發(fā)生成電子-空穴對,通過發(fā)生一系列氧還原反應將污染物分解為無害的無機物質的一種水處理方法[1-4]。光催化降解法是目前去除污染物應用最廣的方法之一,因為它在溫和的溫度和壓力條件下去除大部分污染物,而且不會產生二次污染。在光催化降解的過程中,氧化反應和水解反應協(xié)同將有機污染物降解為無害的H2O和CO2[3-4],且光催化劑可長期循環(huán)使用。然而受光量子效應的制約,光催化劑的效率仍然很低。為了更大地提高其光催化效率,研究者提出了很多辦法,如尋找合適的載體,采用復合光催化劑,利用多種技術的協(xié)同等[1-3]。在過去的研究中發(fā)現(xiàn)二氧化鈦(TiO2)可以作為光催化劑,其擁有成本低、穩(wěn)定性強、產量豐富等特點,在太陽能領域得到了廣泛應用。但是由于二氧化鈦的寬禁帶為3.2 eV,所以其太陽光利用率只有4%,因此二氧化鈦用于實際太陽能利用的光催化性能仍然有限。近年來各類碳基材料和金屬氧化物引起了人們的研究興趣。

氮化碳(g-C3N4)是一種網狀結構,結構與石墨烯的平面二維片層結構相似,且分別是以三嗪環(huán)(C3N3)和3-s-三嗪環(huán)(C6N7)為基本結構單元,并在此基礎上無限延伸形成的[5]。

g-C3N4的價帶和導帶分別為1.4 eV和-1.3 eV,是一種價格低廉、容易制備,對環(huán)境影響較低的聚合物半導體。由于其特殊的能帶結構和穩(wěn)定的物理化學性質,它可以在可見光范圍內發(fā)生光催化反應,因此受到了廣泛的關注[6]。

AgVO3系列化合物具有不錯的可見光響應及穩(wěn)定性,因AgVO3的帶隙較窄以及價帶高度分散,被認為是一種潛在的可見光敏感光催化劑[7]。根據Konta等人的報道[8],偏釩酸銀(AgVO3)因其高度分散的氫化價帶(Ag4d+O2p)和窄的帶隙而具有優(yōu)異的光催化特性。AgVO3還擁有價格便宜,光穩(wěn)定性好,含量豐富,具有可控表面的優(yōu)點,所以適合與其他半導體光催化劑材料構建復合結構[9]。然而,單純的AgVO3由于其分離電子-空穴對的能力較低[35],光催化活性很低,限制了其在實際中的使用,需要進行修飾,以提高可見光照射下的光催化性能。Shi等人[10]制備了g-C3N4/AgVO3納米線復合材料,并將其開發(fā)成一種高效的可見光誘導光催化劑,用于去除RhB,其光催化降解率分別是g-C3N4和AgVO3的3.0倍和3.5倍。

氧化石墨烯(GO)是一種具有活性氧官能團的新型層狀二維材料[11]。GO不僅為目標污染物的吸附和降解提供了廣泛的反應場所,還作為助催化劑促進電荷轉移[12-13]。并且GO是一種防止激子復合并有效抑制g-C3N4光腐蝕的有效導體[14]。豐富的含氧官能團使氧化石墨烯具有不錯的分散性和親水性,因此其可以得到廣泛應用。鑒于GO具備的上述特點,在光催化材料進行改性時,氧化石墨烯是比較好的選擇,可以與有機物、無機物以及聚合物進行復合,制備出性能優(yōu)異的新型功能性石墨烯納米復合材料。

本文將g-C3N4、AgVO3和GO三種材料進行復合,利用g-C3N4吸收光譜范圍比較寬和良好的熱穩(wěn)定性的特點以及GO良好電導性和比表面積大的特點,打造三元協(xié)同效果,將g-C3N4和AgVO3進行復合可以提高電子-空穴對的分離效率,從而改進單純一元的g-C3N4和AgVO3在光催化降解上的缺點和局限型,再引入GO可以有效防止激子復合并抑制材料光腐蝕,利用所制備材料降解羅丹明B,并提高材料的重復利用效率,并探討其降解機理。

1 實驗

1.1 所用試劑

三聚氰胺、NH4VO3、AgNO3、C2H6O、石墨、NH3·H2O、HNO3、羅丹明B均為國藥集團化學試劑公司購買,除三聚氰胺為化學純試劑,其余皆為分析純試劑,實驗用水為超純水(18.2 MΩ)。X射線分析儀為Bruker D8 Advance(德國布魯克公司),掃描電子顯微鏡(SEM)為Sigma300(德國蔡司),紫外可見漫反射儀為UV-3600 PLUS(日本島津)。

1.2 材料制備

1.2.1g-C3N4制備

將10 g三聚氰胺放入帶蓋的瓷盤中,放入馬弗爐中,將馬弗爐溫度調節(jié)為550 ℃,當爐內溫度升至550 ℃后保持3 h。3 h之后將產物放置自然冷卻,將生成的黃色產物收集并使用瑪瑙研缽研磨成粉末。

1.2.2 AgVO3制備

將0.234 g NH4VO3加入到 60 mL去離子水中,然后進行磁力攪拌,在攪拌的過程中添加0.34 g AgNO3到懸浮液中直至混合均勻,使用稀釋后的氨水將懸浮液的pH值調節(jié)至8.2～8.5,將pH值調解成功且混合均勻的懸浮液轉移至高壓反應釜中,最后將高壓反應釜放入烘箱內進行水熱反應,烘箱溫度調至180 ℃并且保持12 h。水熱結束后將高壓反應釜放置在室溫中自然冷卻,冷卻后將反應后的產物進行洗滌去除多余的離子,用去離子水和無水乙醇洗滌干凈后在80 ℃下烘干。

1.2.3g-C3N4/AgVO3制備

將0.4 gg-C3N4和0.02 g AgVO3分別添加100 mL和40 mL的去離子水,分別超聲至充分混合,再將兩種懸浮液混合后超聲至均勻混合后磁力攪拌30 min,最后將懸浮液均勻轉移至高壓反應釜中,將高壓反應釜放置烘箱內進行水熱反應,調節(jié)溫度至180 ℃并保持24 h。水熱反應結束后將高壓反應釜放置室溫中自然冷卻,冷卻后使用去離子水和無水乙醇進行多次洗滌去除多余離子,將洗滌干凈的產物放置在80 ℃條件下烘干。

1.2.4g-C3N4/AgVO3/GO制備

將0.06 gg-C3N4/AgVO3和0.005 g GO分別加入40 mL無水乙醇和20 mL去離子水,分別超聲至均勻混合,接著將GO懸浮液加入g-C3N4/AgVO3懸浮液中超聲至混合均勻并磁力攪拌,完全混合均勻后放入烘箱60 ℃烘干。

1.3 光催化降解實驗方法

制備50 mg/L的RhB標準溶液,將標準溶液稀釋至10 mg/L,取體積為200 mL稀釋后的該溶液,在溶液中投加0.05 g的催化劑。第一步,進行暗反應,將溶液避光放置,在避光條件下連續(xù)攪拌30 min,每隔10 min吸取一次RhB樣品,檢測其吸光度,確保RhB溶液達到吸附-解析平衡。第二步,將溶液放置在光照條件下反應,光源為300 W氙燈,連續(xù)攪拌120 min,每隔30 min吸取4 mL的溶液,上清液稀釋5倍后在紫外分光光度計上檢測吸光度。最后,根據上述得到的標準曲線方程計算溶液濃度。

2 結果與分析

2.1 形貌分析

使用掃描電子顯微鏡(SEM)對g-C3N4/AgVO3和g-C3N4/AgVO3/GO樣品的表面形貌進行了觀察分析。從圖1(a)可以看出呈塊狀團聚結構的為g-C3N4,呈現(xiàn)棒狀結構的為AgVO3,圖中塊狀團聚結構的g-C3N4包裹在棒狀結構的AgVO3的表面。圖1(b)可以看出多個上述包裹結構,說明g-C3N4和AgVO3已經成功合成g-C3N4/AgVO3二元材料。根據圖1(c)除了可以觀察到塊狀團聚結構的g-C3N4和棒狀結構的AgVO3外,還可以看到呈現(xiàn)波紋片狀的氧化石墨烯(GO)片。此外,從圖1(d)中看出g-C3N4/AgVO3/GO三元材料的整體結構與二元g-C3N4/AgVO3保持一致,并沒有改變g-C3N4和AgVO3的原始結構,說明三元材料復合成功。

圖1 g-C3N4/AgVO3(a,b)和g-C3N4/AgVO3/GO(c,d)的SEM圖

2.2 UV-vis DRS分析

為了研究g-C3N4/AgVO3和g-C3N4/AgVO3/GO樣品的光吸收性能,對g-C3N4/AgVO3和g-C3N4/AgVO3/GO的紫外-可見光吸收光譜(UV-vis DRS)進行研究。如圖2(a)所示,g-C3N4/AgVO3和g-C3N4/AgVO3/GO的吸收邊分別位于480 nm附近和500 nm附近,這說明復合材料對于可見光的利用率高。從g-C3N4/AgVO3到g-C3N4/AgVO3/GO,三元材料比二元材料表現(xiàn)出更強的光吸收能力,一方面是由于GO的物理性質導致對于光的反射減少[15];同時g-C3N4、AgVO3和GO三個材料之間產生前文所述的耦合作用,使得g-C3N4/AgVO3/GO三元復合材料對于光的吸收能力增強,提高了對于可見光的利用效率,從而擁有更好的在光催化降解有機污染物時的效果。

圖2 (a)g-C3N4/AgVO3和g-C3N4/AgVO3/GO的UV-Vis DRS光譜;(b)g-C3N4/AgVO3和g-C3N4/AgVO3/GO的帶隙能譜圖

通過光電效應方程可以計算g-C3N4/AgVO3和g-C3N4/AgVO3/GO樣品的帶隙能[16]。

αhv=A(hv-Eg)n/2

(1)

其中:α為吸收系數(shù);h為普朗克常數(shù);ν為光頻率;A為比例常數(shù);Eg為帶隙能量[17];n的值取決于半導體的電子躍遷屬于直接躍遷還是間接躍遷,直接躍遷型半導體n=1,間接躍遷半導體"n=4[18]。而g-C3N4/AgVO3和g-C3N4/AgVO3/GO屬于間接躍遷半導體,所以n值取4。從圖2(b)可以看出g-C3N4/AgVO3和g-C3N4/AgVO3/GO的帶隙能量分別為2.58 eV和2.48 eV。

2.3 XRD圖譜分析

通過X射線衍射(XRD)對g-C3N4/AgVO3和g-C3N4/AgVO3/GO樣品的晶型結構進行分析。g-C3N4的兩個特征峰分別在13.0°,27.7°出現(xiàn)[19-21],出現(xiàn)在27°附近的特征峰對應于g-C3N4的(002)晶面。位于13.0°的次要特征衍射峰對應g-C3N4的(100)晶面[22]。AgVO3的主要特征衍射峰出現(xiàn)在31°附近[23]。根據圖3中可以看出g-C3N4/AgVO3和g-C3N4/AgVO3/GO在27.7 °的位置出現(xiàn)g-C3N4的特征衍射峰(JCPDS NO.01-0646),同時觀察出峰位沒有明顯的變化,說明多種材料的復合對于g-C3N4的結構沒有顯著的影響。從圖3還可以看出g-C3N4/AgVO3和g-C3N4/AgVO3/GO分別在10.5°,26.8°和31°的位置出現(xiàn)了十分微弱的峰,對應的是AgVO3(JCPDS NO.29-1154)[24]。同時在13°的位置出現(xiàn)一個尖峰為Ag的特征峰(JCPDS NO.04-0783)。g-C3N4/AgVO3和g-C3N4/AgVO3/GO復合材料的XRD圖譜中沒有明顯的GO特征峰,這可能也是由于復合物中的GO的含量比較低,導致衍射強度較低[25]。

圖3 g-C3N4/AgVO3和g-C3N4/AgVO3/GO的XRD圖譜

2.4 光催化劑降解性能研究分析

將RhB用作可見光下光催化降解的目標污染物。如圖4為以AgVO3、g-C3N4、g-C3N4/AgVO3和g-C3N4/AgVO3/GO材料為催化劑情況下RhB溶液的濃度隨時間變化的曲線。在室溫下,ρ0=10 mg/L,溶液200 mL,催化劑投加量為0.05 g。

圖4 g-C3N4、AgVO3、g-C3N4/AgVO3和g-C3N4/AgVO3/GO在RhB中的降解效果圖

添加AgVO3為催化劑RhB溶液120 min內降解了28.6%,添加g-C3N4下RhB溶液120 min內降解了56.8%,而添加g-C3N4/AgVO3下RhB溶液120 min內降解了92.8%,說明AgVO3與g-C3N4的復合能有效地提高光催化材料的活性,提高光催化降解有機污染物的效率。在g-C3N4/AgVO3二元材料的基礎上復合GO,則g-C3N4/AgVO3/GO材料具有更高的光催化活性,RhB溶液在120 min內降解了99.03%,同時觀察到濃度在暗吸附階段也存在明顯的變化,這可能是因為添加GO后GO材料的比表面積較大,從而增強了材料的吸附效果。說明三元復合材料g-C3N4/AgVO3/GO構建成功,GO不僅為目標污染物的吸附和降解提供了廣泛的反應場所,而且作為助催化劑促進了電荷轉移。同時,GO也是一種防止激子復合并有效抑制AgVO3光腐蝕的有效導體。從而使得三元材料具有更好的光催化降解有機物性能。

2.5 光催化劑重復利用研究分析

光催化材料的可回收性可用于評估所制備的材料的性能。為了進一步確定所制備的g-C3N4/AgVO3/GO是否具有可回收利用的性質,進行材料重復利用實驗。將進行過光催化降解實驗的材料進行收集,利用超聲和離心的方式用去離子水和乙醇反復清洗,將清洗干凈后的材料置于烘箱內在60 ℃下進行干燥,干燥完成后再次進行同樣的光催化降解實驗,重復四次。

通過觀察每次光催化降解實驗的降解效果的變化,以此來判斷所制備材料是否具有可重復利用的特點。如圖5所示,g-C3N4/AgVO3/GO材料在進行四次重復實驗后對10 mg/L的RhB去除率從99.03%減弱到63.03%,雖然材料光催化降解能力減弱但仍可以對RhB起到較好的降解效果,這為材料在將來的污水治理實際運用方面提供了參考依據。

三種材料的共同作用導致了g-C3N4/AgVO3/GO光催化降解能力的提高。因此如圖6所示,光同時照射g-C3N4和AgVO3,并激發(fā)產生e-和h+對。電子從g-C3N4的CB遷移到AgVO3的CB,然后逐漸流向GO,這一過程有效地分離了電子和空穴,并增加了電荷的壽命,而空穴從AgVO3的價帶(VB)遷移到g-C3N4的導帶(CB)。作為電子的受體,GO加強了電荷的轉移,并使載流子與復合材料表面的水和溶解氧反應,產生·O2-和·OH[26]。最后,污染物被完全氧化為CO2和H2O。因此,由于三元復合材料電子的逐漸轉移有效地抑制了電荷復合,因此其表現(xiàn)出比一元、二元材料更好的光催化效果[27]。

圖5 g-C3N4/AgVO3/GO重復利用降解效果圖

圖6 g-C3N4/AgVO3/GO光催化降解機理圖

3 結論

利用水熱法制備了g-C3N4/AgVO3,利用靜電吸附的方法成功制備了g-C3N4/AgVO3/GO。通過使用SEM、XRD、UV-Vis的表征手段對g-C3N4/AgVO3和g-C3N4/AgVO3/GO的形貌、結構和化學組成進行研究分析,結果表明復合材料制備成功。UV-Vis DRS結果為g-C3N4/AgVO3和g-C3N4/AgVO3/GO吸收邊分別位于480 nm附近和500 nm附近,經過光電效應方程計算,得到二者的帶隙能量分別為2.58 eV和2.48 eV。證明了三元材料的復合成功,有效提高了光催化劑對于光能的吸收范圍,提高了光催化的性能。g-C3N4/AgVO3/GO光催化RhB 120 min后降解效果最好為99.03%。g-C3N4/AgVO3/GO材料在進行四次重復實驗后對10 mg/L的RhB去除率從99.03%減弱到63.03%,材料具有較好的可循環(huán)性和穩(wěn)定性。對g-C3N4/AgVO3/GO材料在光催化過程中的降解機理進行分析,三元材料具有耦合的光催化性能。