吳 潔
上海電氣集團(tuán)股份有限公司 中央研究院 上海 200070
2020年9月,我國向世界宣布將在2030年前實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰,并在2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和。發(fā)展新能源,推動(dòng)能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型是實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和的關(guān)鍵。新能源汽車作為新能源產(chǎn)業(yè)的重要組成部分,是我國重要戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)。在國家、地方政策雙重驅(qū)動(dòng)下,新能源汽車進(jìn)入快速成長期。
動(dòng)力鋰電池是新能源汽車的重要零部件,使用壽命一般為3~5 a。目前我國首批新能源汽車的動(dòng)力電池已經(jīng)全面迎來退役潮。退役鋰電池中的電解液容易產(chǎn)生有害物質(zhì),對(duì)環(huán)境、人體有很大威脅。正極材料中含有豐富的鎳、鈷、錳、鋰等價(jià)格昂貴的金屬材料,若不能有效回收利用,對(duì)稀缺資源而言是一大浪費(fèi)。工業(yè)上廣泛應(yīng)用火法冶金和濕法冶金工藝對(duì)退役鋰電池進(jìn)行金屬回收,國內(nèi)的濕法冶金技術(shù)更為成熟,將鎳、鈷、錳、鋰等金屬以離子態(tài)進(jìn)入液相,再多級(jí)分離制得相應(yīng)產(chǎn)品。鋰一般在工藝的末端進(jìn)行提取,回收率和純度都較低,隨著近幾年鋰價(jià)飛速增長,從5萬元/t上漲至約60萬元/t,巨大的利潤使各企業(yè)及研究學(xué)者將鋰的優(yōu)先提取作為工藝改進(jìn)的關(guān)鍵。
目前,優(yōu)先提鋰工藝一般為碳熱還原和硫酸化焙燒,選擇性地將鋰元素優(yōu)先形成可溶性鋰鹽,通過浸出達(dá)到分離的目的。當(dāng)然,鋰的回收率參差不齊,對(duì)其余元素也未有較多研究。對(duì)此,筆者采用硫化焙燒水浸工藝對(duì)退役鋰電池正極材料進(jìn)行選擇性回收鋰,對(duì)各階段的全元素分布進(jìn)行分析,為相關(guān)研究提供借鑒參考。
試驗(yàn)所用原料來自企業(yè)預(yù)處理后的退役鋰電池正極粉末。試驗(yàn)所用輔料為碳粉、濃硫酸。98%濃硫酸為化學(xué)純?cè)噭?。三種試驗(yàn)材料的元素質(zhì)量百分比見表1。原料和輔料中均未檢測出砷,后續(xù)則不再對(duì)砷進(jìn)行探討。
試驗(yàn)裝置有剛玉坩堝、馬弗爐、1 000 mL燒杯、攪拌器、電子天平、磨礦制樣機(jī)。
采用化學(xué)滴定法分析鎳、鈷、錳。采用離子選擇電極法,分析氟。采用UV759型分光光度計(jì),分析氯。采用1HW-D(ST)型紅外碳硫分析儀,分析碳、硫。采用ICP-OES型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀,分析剩余元素。
鋰電池正極材料與濃硫酸在高溫焙燒下,形成易溶于水的硫酸鋰和難溶于水的氧化物,經(jīng)過水浸,由此可將鋰選擇性提取出來,總反應(yīng)如下:
2LiMO2+H2SO4=Li2SO4+M2O3+H2O↑
2LiMO2+2H2SO4=Li2SO4+MSO4
+MO2+2H2O
MSO4+2LiMO2=Li2SO4+M3O4
M代表鎳、鈷或錳。正極材料與濃硫酸相混合時(shí),會(huì)反應(yīng)生成部分易溶于水的硫酸鹽和難溶于水的氧化物,在高溫條件下該部分硫酸鹽會(huì)與正極材料再進(jìn)行反應(yīng),生成硫酸鋰和難溶氧化物。
在硫酸化焙燒過程中,鎳、鈷、錳形成的硫酸鹽并不能完全反應(yīng)生成相應(yīng)的氧化物,因此通過補(bǔ)加碳粉,利用碳的活性可將硫酸鹽轉(zhuǎn)換為難溶氧化物,減少鎳、鈷、錳的浸出。利用FactSage軟件模擬,會(huì)發(fā)生的反應(yīng)如下:
2XSO4+C=2XO+CO2↑+2SO2↑
4MnSO4+5C=2MnO+2MnS+5CO2↑
+2SO2↑
Li2SO4+3C=Li2S+CO2↑+2CO↑
X代表鎳或鈷。從上述反應(yīng)式中可以看出,硫酸鹽除了形成難溶氧化物,還形成少量硫化物沉淀。
將碳粉與100 g正極材料粉末按一定質(zhì)量比混合均勻,再按一定質(zhì)量比加入濃硫酸,攪拌均勻后,加至剛玉坩堝中,放置馬弗爐內(nèi)。在一定溫度下焙燒一定時(shí)間后,冷卻至室溫,將坩堝取出。將焙燒料用磨礦制樣機(jī)破碎后,加入一定量去離子水,攪拌一段時(shí)間,固液分離。試驗(yàn)過程中對(duì)混酸料、焙燒料、浸出液、浸出渣分別取樣,進(jìn)行全元素分析。可進(jìn)行五組對(duì)比試驗(yàn),避免試驗(yàn)偶然性。
對(duì)混酸料、焙燒料、浸出液、浸出渣進(jìn)行全元素分析,具體數(shù)據(jù)見表2~表5。從表中數(shù)據(jù)可看出,五組對(duì)比試驗(yàn)的檢測數(shù)據(jù)偏差均較小,具有代表性。浸出液中的鎳、鈷、錳含量均小于1 g/L,鋰含量在10 g/L左右。浸出渣中鋰含量小于0.5%,整體優(yōu)先提鋰效率較高,鎳、鈷、錳浸出率較低。
表2 混酸料元素質(zhì)量百分比
表3 焙燒料元素質(zhì)量百分比
表4 浸出液成分濃度 g/L
表5 浸出渣元素質(zhì)量百分比
選擇性回收鋰的三個(gè)工藝階段依次為混酸硫化、焙燒、浸出。
對(duì)各階段進(jìn)行元素平衡計(jì)算分析,為避免數(shù)據(jù)偶然性,以五組試驗(yàn)的平均值為參考,工藝各階段全元素分布見表6。
表6 工藝各階段全元素分布
正極材料與濃硫酸混合時(shí),會(huì)釋放大量熱,并產(chǎn)生煙氣。正極材料粉末粒度小、質(zhì)地輕,會(huì)有部分粉末被煙氣帶走,造成金屬損失。同理,焙燒過程中,混酸料中的碳、硫等會(huì)形成大量氣體,隨著氣體的溢出,也會(huì)帶走部分粉料。因此,在混酸和焙燒過程中,會(huì)有少量正極材料粉末被帶入煙塵。在工業(yè)生產(chǎn)時(shí),煙氣吸收工段會(huì)存在一定量的正極材料粉末,可以對(duì)其進(jìn)行回收利用。工藝各階段全元素分布圖如圖1所示。
圖1 工藝各階段全元素分布圖
鈷、鎳、錳、鋰在硫化焙燒段的煙塵中總占比為1%~1.5%,主要為正極材料粉末的損失,可對(duì)煙塵進(jìn)行再次回收。鈷、鎳在液相中占比小于1%,錳的占比略高,約為3%。94%以上的鈷、鎳、錳保留在浸出渣,即渣相中。進(jìn)入后續(xù)鎳鈷錳處理系統(tǒng),鋰在液相中占比大于91%,在渣相中小于8%,優(yōu)先提鋰效果良好。同時(shí)液相中少量的鈷、鎳、錳可在鋰液除雜初期以沉淀形式再次返回鎳鈷錳處理系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)回收,可優(yōu)化工藝條件,提高鋰的浸出率。
總之,順利地推進(jìn)綠色金融的順利實(shí)施,促進(jìn)經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展,政府監(jiān)管部門應(yīng)該更多的從企業(yè)從事綠色化生產(chǎn)模式的生產(chǎn)需求出發(fā),如資金需求、銀行優(yōu)惠利率優(yōu)惠程度等,對(duì)金融機(jī)構(gòu)進(jìn)行監(jiān)管。另外,企業(yè)為了從事綠色化生產(chǎn)模式,應(yīng)加大科技研發(fā)費(fèi)用的投入,較高的科技研發(fā)投入能夠得到金融機(jī)構(gòu)優(yōu)惠的貸款利率。
鐵、銅在硫化焙燒段的煙塵中的占比為2%~3.5%,液相中未檢測出,因此鐵、銅在浸出工序全分布于渣相。同樣鋁、鋅在液相中也未檢測出,但鋁在渣相中的含量反而增大,可能是剛玉坩堝粗糙表面的微小顆粒帶入焙燒料中,造成鋁含量增大。鋅在煙塵中的占比較大。
硅、鎂、鈉、鉀、鈣、鎘、鉻、鉛原輔料中含量極低,再加上檢測存在的偏差,在煙塵中的占比較大。鈉、鉀離子易溶于水,在液相占比較大,為30%~40%,部分夾雜在渣中,因此除去煙塵及檢測的偏差,鈉、鉀在液相和渣相的分布占比相似。硅、鎂、鈣以微溶或難溶物形式存在,液相中會(huì)有極少量存在,剩余部分留在渣相,后續(xù)進(jìn)入鎳鈷錳處理系統(tǒng)。鎘、鉻、鉛引入量更少,液相中的含量最高只有0.000 2 g/L,除去煙塵部分的損失,都在渣相中。
(CH2-CF=CH-CF2)+ HF↑
LiPF6=LiF+ PF5↑
LiPF6+H2O=LiF+OPF3↑+2HF↑
2LiF+ H2SO4=2HF↑+Li2SO4
LiClO4=LiCl+2O2↑
2LiCl+H2SO4=2HCl↑+Li2SO4
4LiClO4+2H2SO4=7O2↑+2Cl2↑
+2Li2SO4+2H2O↑
PF5+4H2O= H3PO4+5HF↑
正極材料在混酸過程中會(huì)出現(xiàn)白霧,這是因?yàn)殁掓囧i酸鋰與濃硫酸反應(yīng)生成硫酸鋰,為放熱反應(yīng),原料中的碳會(huì)與濃硫酸在加熱條件下反應(yīng)生成二氧化碳、二氧化硫及水蒸氣,所以碳、硫在硫化、焙燒煙塵中的占比較大,剩余的碳元素以未焙燒完全的單質(zhì)碳形式存留于渣相中。一般硫酸鹽易溶于水,但浸出渣中的硫占比為15%,除少量硫酸根夾雜在渣中,推斷渣相中的硫形成了不溶的硫化物,驗(yàn)證了前述化學(xué)反應(yīng)式的真實(shí)性。
筆者采用硫化焙燒水浸工藝對(duì)退役鋰電池正極材料進(jìn)行選擇性回收鋰,并對(duì)混酸硫化、焙燒、浸出各階段的全元素分布進(jìn)行分析,為電池回收領(lǐng)域生產(chǎn)工藝調(diào)整優(yōu)化及深入研究提供參考。
正極材料粉末在混酸和焙燒過程中,會(huì)隨混酸煙氣和焙燒氣體進(jìn)入煙塵,造成一定損失,尤其是鈷、鎳、錳、鋰在硫化焙燒段的煙塵中總占比為1%~1.5%,工業(yè)生產(chǎn)時(shí)可對(duì)煙塵進(jìn)行回收利用,減少貴金屬的損失。
采用硫酸焙燒水浸工藝選擇性回收鋰,鋰在液相中占比大于91%,在渣相中占比小于8%,優(yōu)先提鋰效果良好,并且94%以上的鈷、鎳、錳保留在浸出渣中,進(jìn)入后續(xù)鎳鈷錳處理系統(tǒng)。液相中少量的鈷、鎳、錳可在鋰液除雜初期以沉淀形式再次返回鎳鈷錳處理系統(tǒng),實(shí)現(xiàn)回收。
除去煙塵導(dǎo)致的損失,鐵、銅、鋁、鋅全部存在于渣相,鈉、鉀液相和渣相的分布占比相似,硅、鎂、鈣液相中有極少量,絕大數(shù)存在于渣相,鎘、鉻、鉛引入量極少,液相中占比只有1%左右。
氟、氯有60%~90%存在于煙塵中,90%以上的磷存在于渣相。約40%的碳存在于煙塵中,60%的碳存在于渣相。約60%的硫存在于煙塵,25%的硫存在于液相,15%的硫存在于渣相。碳、硫在煙塵中的占比都較大,渣相中硫占比增大,原因是形成了不溶的硫化物。