封立林，倪孔英，張馳，婁寶輝，吳賢豪，柴義，張雅琴，黃斐鵬，郁洋

（1.浙江浙能電力股份有限公司，浙江 杭州 310007；2.浙江浙能技術研究院有限公司，浙江 杭州 311121；3.工業(yè)新水源技術浙江省工程研究中心，浙江 杭州 311121；4.浙江省火力發(fā)電高效節(jié)能與污染物控制技術研究重點實驗室，浙江 杭州 311121；5.浙江浙能溫州發(fā)電有限公司，浙江 杭州 325602；6.浙江浙能樂清發(fā)電有限責任公司，浙江 溫州 325609；7.浙江省白馬湖實驗室有限公司，浙江 杭州 310000）

0 引 言

在國家工業(yè)化和城市化逐步推進的過程中，不可避免地會產(chǎn)生和排放大量廢水，主要包括生活污水和工業(yè)廢水兩類，隨之產(chǎn)生的污泥不僅體量巨大而且有較高的處理難度[1]。污泥組分根據(jù)原水的不同用途會有較大差異，目前尚無標準化的處理方式，早期多采用填埋等方式，不僅需要占用大量土地，而且無法根本上處理掉污泥中所攜帶的有害物質[2]。近年來，隨著國家開始布局燃煤耦合垃圾及污泥發(fā)電技改項目，污泥的處置有了更為環(huán)保的途徑，即濕污泥通過干燥脫水后與煤粉摻燒，干燥過程中產(chǎn)生的水蒸氣攜帶著有毒有害氣體及其它揮發(fā)性有機物等凝結后形成污泥干化冷凝液，該類廢水具有高氨氮、高油分等特質，其中易降解的有機組分和氨氮可以通過常規(guī)生化法予以去除，難降解有機物則需要進行深度處理才能進一步降低其含量[3]。

針對污水中難降解有機物的深度處理多采用高級氧化法，主要包括臭氧氧化法[4]、芬頓（Fenton）氧化法[5]、電催化氧化法[6]、光催化氧化法[7]和超臨界水氧化法[8]等，其原理為利用氧化能力更強的羥基自由基(—OH)對有機物所含不飽和結構進行氧化加成，從而進一步完成斷鍵分解直至礦化，其中臭氧氧化和芬頓氧化法在工程應用中較為廣泛[9]。

本文以南方某火力發(fā)電廠內燃煤耦合污泥發(fā)電系統(tǒng)產(chǎn)生的污泥干化冷凝液為實驗對象，研究了臭氧催化氧化和電芬頓工藝對該廢水原水經(jīng)隔油—氣浮—A2O 工藝處理后所得產(chǎn)水中難降解有機物的去除效果并進行對比，為專項深度處理污泥干化冷凝液提供技術參考。

1 實驗裝置與方法

1.1 實驗裝置

本實驗所用反應器均由碳鋼及塑料材質制作，各處理工藝采用獨立模塊化設計以便于不同組合工藝的串聯(lián)。本實驗使用的臭氧催化氧化模塊和電芬頓模塊示意圖如圖1 所示。臭氧催化氧化模塊由液氧儲罐、放電室和主反應器構成，主反應器為圓柱形，有效容積為1.8m3臭氧催化劑為某市售品牌且投加比例為總池容的70%。電芬頓模塊由風機、加藥桶、高壓直流電源和主反應池構成，有效容積為2.35m3。實驗過程中進水和各模塊水的運行提升采用離心泵完成，設備總體采用PLC 系統(tǒng)自動控制運行。

圖1 臭氧催化氧化模塊

1.2 實驗方法

系統(tǒng)進水流量控制為100L/h；臭氧催化氧化單元臭氧投加濃度設定為6g/m3，反應接觸時間設置為2h；電芬頓反應池內雙氧水濃度維持在1%，高壓直流電源調節(jié)至穩(wěn)壓模式，電壓調至10V。

1.3 分析方法

核磁共振表征：核磁共振測試使用Agilent DD2 600MHz 型核磁共振儀，使用的氘代試劑為CDCl3:δ=7.26×10-6，四甲基硅烷（TMS）為內標；化學需氧量（COD）：哈希COD 試劑盒（哈希DR6000 分光光度計）；質譜表征：Agilent 6460LCMS 液相色譜質譜聯(lián)用儀。

2 結果與討論

2.1 水質特性分析

試驗用水為南方某火力發(fā)電廠內燃煤耦合污泥發(fā)電系統(tǒng)產(chǎn)生的污泥干化冷凝液經(jīng)隔油—氣浮—A2O 工藝處理后所得產(chǎn)水，持續(xù)檢測可得COD 約為40～50mg/L 左右。工藝總流程示意圖如圖2 所示：

圖2 工藝總流程示意圖

通過質譜手段對從水體中萃取所得有機組分進行分析（圖3）。從譜圖上可知，未被生物降解的有機組分主要為芳香族化合物，可辨別的物質包括苯酚、萘、萘酚、二惡英和蒽醌等。

圖3 萃取物液質聯(lián)用譜圖

2.2 COD 去除效果分析

2.2.1 臭氧催化氧化工藝對難降解有機物的去除效果

前置系統(tǒng)包括隔油池、溶氣氣浮池和A2O池，各模塊均經(jīng)過調試及微生物培養(yǎng)馴化后連續(xù)運行，系統(tǒng)出水穩(wěn)定，直接進入臭氧催化氧化單元進行試驗，臭氧投加濃度為6g/m3，接觸時間為120min，連續(xù)運行14d。穩(wěn)定運行期間臭氧催化氧化系統(tǒng)進出水COD 記錄如圖4 所示?？梢钥闯龀粞醮呋趸に噷﹄y降解有機物去除效果良好。平均進水的COD 為45.4mg/L，平均出水的COD 為10.8mg/L，平均去除效率為76.1%。

圖4 臭氧催化氧化對剩余CODcr 去除量和去除率

2.2.2 電芬頓工藝對難降解有機物的去除效果

前置系統(tǒng)出水直接進電芬頓氧化單元，經(jīng)過折算，外接直流電壓為10V 時可維持亞鐵離子濃度接近5mmol/L，與雙氧水投加量相匹配，接觸時間為60min 連續(xù)運行14d。穩(wěn)定運行期間臭氧催化氧化系統(tǒng)進出水COD 記錄如圖5 所示?？梢钥闯龀粞醮呋趸に噷﹄y降解有機物去除效果良好。平均進水的COD 為45.6mg/L，平均出水的COD 為13.7mg/L，平均去除效率為69.6%。

圖5 電芬頓對剩余COD 去除量和去除率

2.2.3 兩種工藝處理效果對比分析

對比兩種工藝連續(xù)運行期間進出水數(shù)據(jù)采集結果，可知臭氧催化氧化工藝(76.1%)對難降解有機物的去除效率略高于電芬頓工藝(69.6%)，這是因為臭氧催化氧化工藝針對芳香類有機物特別是酚類化合物具有更直接的礦化效果[10]，而芬頓工藝則將開環(huán)降解和礦化分開進行，全過程易受體系環(huán)境中溶解氧和酸堿性的影響，導致部分中間產(chǎn)物不能完成礦化[11]。

通過核磁共振手段對經(jīng)過兩種高級氧化技術處理前后水體中難降解有機物的相對含量進行分析(圖6)。由1H NMR 譜(a)可知：δ=3～5×10-6范圍內的特征吸收峰表示脂肪烴結構(簇峰c、d)；δ=6～8×10-6范圍內的特征吸收峰表示芳香烴結構(簇峰a、b)。由1H NMR 譜(b)和譜(c)可知，廢水經(jīng)高級氧化單元處理后，芳香區(qū)和脂肪區(qū)特征峰面積大幅減小，表明水中各類有機物含量顯著降低，且經(jīng)臭氧催化氧化處理后水體內殘存的有機物含量明顯低于電芬頓處理后的剩余量。

圖6 原水（a）電芬頓處理后（b）及臭氧催化氧化處理后（c）剩余有機組分1H NMR 譜

2.3 運行管理及經(jīng)濟成本分析

臭氧催化氧化工藝系統(tǒng)運行穩(wěn)定且對進水水質要求較低，以純氧為氧氣源時多余臭氧可通過尾氣處理裝置直接轉化為氧氣和水，無二次污染；電芬頓工藝系統(tǒng)運行期間對設備的耐酸堿性和水質要求較高，投加藥劑種類多、副產(chǎn)物含泥量大，且產(chǎn)水水質中含有氯離子和鐵離子等，從整體運行管理角度相比，臭氧催化氧化工藝系統(tǒng)較為復雜。

臭氧催化氧化工藝系統(tǒng)在運行過程中產(chǎn)生的成本費用主要體現(xiàn)在催化劑、純氧和電耗等方面，經(jīng)核算，深度處理成本為1.43 元/噸；電芬頓工藝系統(tǒng)在運行過程中產(chǎn)生的成本費用主要體現(xiàn)在藥劑（濃硫酸、氫氧化鈉、雙氧水）、電耗及鐵泥處理等方面，經(jīng)核算，深度處理成本為2.77 元/噸。綜合來看，臭氧催化氧化工藝運行成本更低，相較于電芬頓工藝具有更好的經(jīng)濟性。

3 結論

1)在經(jīng)過實驗室小試，獲得了最佳運行工況。分別采用臭氧催化氧化工藝和電芬頓工藝進行了14 天連續(xù)運行。臭氧催化氧化工藝和電芬頓對污泥干化冷凝液中難降解有機物去除率分別為76.1%和69.6%。

2)通過質譜與核磁共振手段檢測到原水中難降有機物主要為酚等芳香類化合物。兩種高級氧化處理后水體中的芳香類化合物含量均出現(xiàn)顯著降低，臭氧催化氧化工藝對該類有機物的礦化效果優(yōu)于電芬頓工藝。

3)相較于臭氧催化氧化工藝，電芬頓工藝系統(tǒng)運行復雜且會對產(chǎn)水產(chǎn)生二次污染。電芬頓工藝系統(tǒng)的噸水處理成本為2.77 元，而臭氧催化氧化工藝系統(tǒng)的噸水處理成本為1.43 元，后者具有更好的經(jīng)濟適用性。