呂洪炳，蔣 楠，劉春紅，胡晨暉，卓佐西，杜凱敏，祁志福

（1.浙江浙能興源節(jié)能科技有限公司，浙江 杭州 311121；2.浙江天地環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆憬?杭州 311121；3.浙江浙能技術(shù)研究院有限公司，浙江 杭州 311121；4.浙江省白馬湖實驗室有限公司，浙江 杭州310051）

0 引 言

隨著國家“雙碳”目標(biāo)節(jié)點日益臨近，各地節(jié)能降碳壓力劇增，清潔能源項目加速推進。燃氣分布式能源因綜合能效普遍在70%以上，節(jié)能降碳成效顯著，近年來，大中型城市里燃氣內(nèi)燃機裝機容量不斷增加。但是，燃氣內(nèi)燃機組不能實現(xiàn)低氮燃燒，排煙中氮氧化物（NOX）濃度較高，嚴重影響到城市大氣質(zhì)量的改善[1-3]。目前，燃氣內(nèi)燃機組NOX排放標(biāo)準(≤240 mg/m3)主要參照《大氣污染物綜合排放標(biāo)準》(GB 16297-1996)，這顯然不符合我國環(huán)保發(fā)展新要求[4]?？梢灶A(yù)見，隨著環(huán)保法規(guī)日趨嚴格，國內(nèi)燃氣內(nèi)燃機NOX排放限值將會越來越低，目前已有地區(qū)將天然氣內(nèi)燃機尾氣NOX排放限制值調(diào)整為75 mg/m3[5]。

國內(nèi)部分燃氣內(nèi)燃機采用釩鎢鈦催化劑脫硝，但都存在釩揮發(fā)帶來的重金屬二次污染[6-8]、無法實現(xiàn)長時間高溫脫硝[9]、犧牲燃機效率以實現(xiàn)達標(biāo)排放等問題。國外燃氣內(nèi)燃機脫硝普遍采用新型分子篩脫硝催化劑，該體系具有耐高溫（～750℃）、高效（裝填量僅為釩鎢鈦的50%）、綠色（不含有毒金屬）等優(yōu)點，但相關(guān)分子篩催化劑技術(shù)，尤其是優(yōu)質(zhì)分子篩載體制造技術(shù)、分子篩催化劑脫硝運行技術(shù)被國外壟斷，國內(nèi)一般采用進口分子篩脫硝催化劑，存在脫硝成本高、運行維護困難等問題[10-14]?，F(xiàn)階段國內(nèi)高溫分子篩脫硝催化劑多處在研發(fā)階段，催化劑載體水熱穩(wěn)定性低，整體式催化劑在典型機組上沒有實現(xiàn)工程示范應(yīng)用，對內(nèi)燃機不同負荷、不同缸溫的適應(yīng)性尚不清楚，這些因素不利于實現(xiàn)國產(chǎn)分子篩催化劑的推廣應(yīng)用。

浙江浙能技術(shù)研究院有限公司和浙江天地環(huán)?？萍脊煞莨咀灾髟O(shè)計開發(fā)了國產(chǎn)分子篩脫硝催化劑，并在為某燃氣內(nèi)燃機組上率先開展了超低排放脫硝工程示范，研究了分子篩催化劑在不同負荷、不同缸溫和連續(xù)運行時的脫硝性能，揭示了煙溫、流速、噴氨和脫硝排放之間的規(guī)律，實現(xiàn)了國產(chǎn)催化劑在典型燃氣內(nèi)燃機組高效發(fā)電下SCR 煙氣脫硝超低排放，相關(guān)研究成果可以推廣到燃氣輪機、畜禽糞便/餐廚沼氣發(fā)電、低濃度煤礦瓦斯發(fā)電、氫氨燃機等高溫脫硝場合。

1 試驗條件與方法

本次示范應(yīng)用的5 號機組，能源綜合利用效率≥86.3%，滿負荷燃氣內(nèi)燃機運行功率為4275 kW，實際穩(wěn)定運行負荷為4000 kW。目前NOX排放執(zhí)行的標(biāo)準為《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準》（GB 13271-2014，150 mg/m3）[15]。機組煙氣參數(shù)設(shè)計如下表1 所示：

5 號機組煙道內(nèi)裝填的浙能自研的蜂窩分子篩高溫脫硝催化劑，最小單元尺寸150 mm×150 mm×150 mm，孔徑為200 目，共裝填催化劑體積約為1.5 m3。圖1 為5 號內(nèi)燃機機組煙氣流向及脫硝工藝流程圖。性能評估時，在SCR 反應(yīng)器入口處布置高溫采樣系統(tǒng)T1，煙氣排煙出口處布置常規(guī)采樣檢測系統(tǒng)T2，通過T1、T2 系統(tǒng)采樣值來測定煙氣組分含量，通過排放口CEMS 來監(jiān)測整個示范過程中NOX的排放情況。按照T2 處監(jiān)測的下列兩個排放值分別開展實驗：

圖1 示范機組脫硝平臺工藝流程

(1)排放值1：NOX≤80 mg/m3；

(2)排放值2：NOX≤40 mg/m3。

不同負荷下基本試驗過程為：調(diào)整內(nèi)燃機功率至4000 kW（95%工況，缸溫300 ℃），待機組穩(wěn)定運行30 min 后，觀察SCR 出入口的溫度差值。當(dāng)差值基本穩(wěn)定時，根據(jù)CEMS 監(jiān)測的NOX排放值調(diào)整噴氨量，當(dāng)達到排放值1 時，在此噴氨量下穩(wěn)定運行15 min 后，T1、T2 系統(tǒng)同時采樣，記錄流量、溫度、濃度、濕度、含氧量等數(shù)據(jù)；然后繼續(xù)調(diào)整噴氨量，當(dāng)CEMS 監(jiān)測的NOX濃度達到排放值2 時，在此噴氨量下穩(wěn)定運行15 min 后，T1、T2 系統(tǒng)同時采樣，記錄相關(guān)數(shù)據(jù)。95%工況完成后，調(diào)整燃氣內(nèi)燃機功率，穩(wěn)定后依次開展75%、50%、40%負荷下性能試驗。

不同缸溫試驗：維持內(nèi)燃機機組負荷在95%不變，依次提高內(nèi)燃機運行缸溫（308 ℃、320 ℃、325 ℃）來提高SCR 入口NOX濃度。調(diào)試噴氨流量，按照排放值1、排放值2 要求測試。

72h 連續(xù)試運行：在機組負荷95%、缸溫308 ℃的運行工況下，根據(jù)出口濃度調(diào)整噴氨量，在滿足排放口濃度要求NOX≤40 mg/m3時，保持該運行工況和噴氨量，連續(xù)運行至少72 h，其間每隔一定時間記錄出口排放數(shù)據(jù)和入口濃度數(shù)據(jù)，根據(jù)72 h 運行數(shù)據(jù)來評估催化劑穩(wěn)定性。

根據(jù)上述試驗結(jié)果，按照負荷和缸溫實驗性能，開展第三方現(xiàn)場監(jiān)測。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 不同負荷下分子篩催化劑脫硝性能

表2 是不同負荷條件下分子篩催化劑脫硝性能。可以看出，低負荷下（40%～50%），入口煙氣溫度在510～525℃，實測濃度750～830 mg/m3，分子篩催化劑脫硝效率在96%以上，出口折算濃度滿足超低排放要求（37.9 mg/m3）；隨著負荷增加，煙溫降低，煙氣流速增加，盡管入口NOX濃度降低，但NOX總量增大，因此噴氨總量增加。內(nèi)燃機負荷從40%提升到95%時，煙溫范圍440～525℃，出口NOX排放均能滿足超低排放標(biāo)準，表明分子篩催化劑具備高溫下全負荷燃氣內(nèi)燃機超低排放脫硝能力，可以適應(yīng)燃氣內(nèi)燃機不同負荷工況。

表2 不同負荷條件下分子篩催化劑脫硝性能

與傳統(tǒng)中溫釩鎢鈦催化劑（270～420℃）相比，分子篩催化劑耐高溫主要有以下原因：一是分子篩脫硝催化劑載體是三維十二元環(huán)孔結(jié)構(gòu)的耐高溫高硅沸石，而釩鎢鈦催化劑載體為銳鈦礦二氧化鈦，高溫容易轉(zhuǎn)成金紅石相而降低活性[16]；二是分子篩催化劑孔道內(nèi)的金屬鐵離子，在高溫下形成的[HO-Fe-O-Fe-OH]2+是SCR 反應(yīng)的活性中心，即使在800 ℃高溫下仍可穩(wěn)定存在[17-19]，而釩鎢鈦催化劑表面起催化作用的物種為V5+-OH和V=O，高溫下不穩(wěn)定，會聚集長大進而失活。

2.2 不同缸溫下分子篩催化劑脫硝性能

燃氣內(nèi)燃機NOX排放濃度與內(nèi)燃機負荷、缸溫密切相關(guān)。正常穩(wěn)定負荷運行下，內(nèi)燃機缸溫高，燃機效率高，但同時煙氣中NOX濃度也高（入口溫度、流量不變）。以4275kW 典型燃機為例，效率最優(yōu)時NOX濃度約1000 mg/m3（5%O2）；使用釩鎢鈦催化劑時，通過增大填裝量和噴氨量均無法達到超低排放要求，此時，需要通過降低缸溫以犧牲燃機效率，進而降低脫硝入口NOX的排放濃度來實現(xiàn)出口NOX的達標(biāo)排放。

表3 是95%負荷時不同缸溫下分子篩催化劑性能測試結(jié)果?？梢钥闯觯S著缸溫增加，入口實測NOX濃度增加，噴氨量隨之增加，出口NOX折算濃度均滿足設(shè)定的兩個排放指標(biāo)時，脫硝效率達到93%以上，即使在最高缸溫325℃下，出口排放仍能滿足超低排放標(biāo)準。這表明分子篩脫硝催化劑對內(nèi)燃機提升缸溫后的適應(yīng)性較強，可以在保持較高燃機效率、較高NOX濃度的情況下，達到超低排放要求。這主要是因為分子篩催化劑比表面積520 m2/g，是釩鎢鈦催化劑10 倍之多，更易于活性組分分散，其豐富的微孔孔道結(jié)構(gòu)為催化反應(yīng)提供更優(yōu)的限域反應(yīng)空間，催化效率更高，填裝量更低，本次示范用催化劑裝填量僅為釩鎢鈦催化劑的1/2。

表3 不同缸溫下分子篩催化劑脫硝性能

提高缸溫，分子篩催化劑可以在較高內(nèi)燃機發(fā)電效率下實現(xiàn)超低排放，節(jié)能和環(huán)保雙重效益明顯。以現(xiàn)有5 號機95%負荷、300 ℃缸溫運行為基準，當(dāng)負荷不變、缸溫調(diào)至320 ℃時，在滿足超低排放標(biāo)準下，采用分子篩催化劑脫硝，初步估算每臺機組能節(jié)省燃氣至少10 m3/h，每臺年節(jié)省燃氣費用35.5 萬以上，能源綜合利用效率提高了2%。

2.3 分子篩催化劑72 h 試運行脫硝性能

天然氣燃燒受天氣因素（空氣密度、含氧量、濕度等）影響較大，尤其在夜間，入口NO 濃度、溫度、濕度等相關(guān)參數(shù)會發(fā)生明顯波動，因此，對催化劑的穩(wěn)定性尤其是水熱穩(wěn)定性要求較高。圖2 是浙能自研的分子篩催化劑與進口分子篩催化劑水熱處理后脫硝性能對比?？梢钥闯觯?jīng)過750 ℃、10% H2O 氣氛下處理超過16 h，浙能自研的分子篩催化劑性能與進口分子篩催化劑一致，且低溫區(qū)性能優(yōu)于進口分子篩，可以實現(xiàn)進口替代。

圖2 浙能自研的分子篩催化劑與進口分子篩催化劑穩(wěn)定性對比

72 h 試運行期間，5 號機組在95%負荷、308 ℃缸溫下以高NOX排放狀態(tài)連續(xù)運行。圖3是72 h 運行期間SCR 入口煙氣溫度和煙氣實際流量?？梢钥闯?，試運行期間，入口溫度和實際流量總體保持在440℃和26000 m3/h，并呈現(xiàn)一定周期規(guī)律波動。

圖3 72h 運行時SCR 反應(yīng)器入口煙氣溫度和煙氣實際流量

圖4、圖5 分別為72 h 連續(xù)運行時SCR 出口NOX濃度和脫硝效率變化情況。圖4 可以看出，出口NO 和NO2濃度也在一定范圍呈相應(yīng)規(guī)律波動。通過出口濃度反饋調(diào)節(jié)噴氨量，可以保持出口實測NO 和NO2濃度分別在≤20 mg/m3、≤3 mg/m3范圍內(nèi)，出口NOX折算濃度≤40 mg/m3，平均脫硝效率也維持在95%左右。72h 試運行結(jié)果表明分子篩催化劑具有較高的脫硝活性、較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，對內(nèi)燃機燃燒時空氣密度、含氧量、溫濕度變化適應(yīng)性強。72h 試運行相關(guān)運行規(guī)律為分子篩脫硝催化劑后續(xù)長時間運行提供了技術(shù)支撐。

圖4 72h 運行時煙氣排放口NOX 濃度曲線

圖5 72h 運行時分子篩催化劑的脫硝效率

2.4 第三方監(jiān)測

示范機組目前NOX排放執(zhí)行的標(biāo)準為《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準》（GB 13271-2014，150 mg/m3）。表4 為浙江省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心在不同負荷和缸溫下監(jiān)測的現(xiàn)場數(shù)據(jù)?？梢钥闯?，在不同負荷、不同缸溫下，出口NOX排放濃度均能滿足75 mg/m3及更低排放標(biāo)準，脫硝效率高于93%。

表4 浙江省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心測試數(shù)據(jù)

結(jié)合北京地方標(biāo)準《固定式內(nèi)燃機大氣污染物排放標(biāo)準》（DB 11/1056 2013，NOX：75 mg/m3，NH3：2.5 mg/m3）和長三角標(biāo)準《固定式內(nèi)燃機大氣污染物排放標(biāo)準》（2020 年征求意見稿，NOX：80 mg/m3，NH3：2.5 mg/m3），在現(xiàn)場第三方監(jiān)測中也加入了氨排放的監(jiān)測（吸收法）?？梢钥闯?，低缸溫時（300 ℃），隨著負荷從50%增加95%，在出口NOX滿足超低排放標(biāo)準時，氨逃逸從17.8 mg/m3顯著下降到4.2 mg/m3；當(dāng)將缸溫提升到308℃時，在出口NOX滿足超低排放標(biāo)準時，氨逃逸為3.35 mg/m3；繼續(xù)提升缸溫至320℃、按照75 mg/m3的排放標(biāo)準，氨逃逸為2.90 mg/m3。這表明采用分子篩催化劑可以將燃氣內(nèi)燃機NOX和NH3排放濃度控制到更低的排放標(biāo)準。根據(jù)第三方監(jiān)測NOX和NH3的排放規(guī)律，試驗結(jié)果表明，要同時將燃氣內(nèi)燃機NOX和NH3控制在最嚴標(biāo)準，必須采用分子篩催化劑才能實現(xiàn)。

3 結(jié)語

某4275 kW 燃氣內(nèi)燃機5 號機組采用了浙能自主研發(fā)的分子篩高溫脫硝催化劑，使燃氣內(nèi)燃機在正常穩(wěn)定負荷和較高缸溫下實現(xiàn)了NOX的超低排放，提高了燃機效率，經(jīng)濟效益和環(huán)保效益明顯。分子篩脫硝催化劑具有環(huán)境友好、脫硝效率高、裝填體積小等優(yōu)點，適合高溫、高NOX濃度和排放空間受限領(lǐng)域，是未來高溫脫硝的重要發(fā)展方向。除燃氣內(nèi)燃機組外，分子篩脫硝催化劑還可推廣到畜禽糞便/餐廚沼氣發(fā)電、低濃度煤礦瓦斯發(fā)電、燃氣輪機等高溫排放場景。下一步將分子篩催化劑應(yīng)用于不同燃氣內(nèi)燃機組，積累分子篩催化劑與高溫?zé)煔饷撓踔g的規(guī)律基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，通過不同分布式能源尾氣脫硝場景的應(yīng)用，積累更多關(guān)于實際運行工況下脫硝性能數(shù)據(jù)，獲得不同煙溫區(qū)域、進氣NOX濃度、煙氣水含量、煙氣硫含量、煙氣有機物含量等條件下脫硝性能和運行壽命，最終形成大數(shù)據(jù)用于實際預(yù)測和判斷。