陳金宇，林吉超，梁偉祥，丁 炯，許啟躍，葉樹亮*

(1.中國(guó)計(jì)量大學(xué)計(jì)量測(cè)試工程學(xué)院工業(yè)與商貿(mào)計(jì)量技術(shù)研究所，浙江 杭州 310018；2.山東金特安全科技有限公司，山東 泰安 271028)

加速量熱儀作為一種在絕熱環(huán)境下測(cè)量各種物理及化學(xué)放熱變化的儀器，在化工工藝安全評(píng)價(jià)與化學(xué)制品反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估等領(lǐng)域中有著廣泛應(yīng)用[1]。熱電偶是一種被廣泛使用的接觸式測(cè)溫傳感器，具有測(cè)溫范圍廣、響應(yīng)迅速、堅(jiān)固耐用等優(yōu)點(diǎn)。傳統(tǒng)加速量熱儀一般在絕熱爐體的表面上和樣品池上布置若干根熱電偶進(jìn)行多點(diǎn)測(cè)溫。熱電偶在使用前需要進(jìn)行溫度一致性校準(zhǔn)，但儀器在工作中通常伴隨著高溫、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿等，長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后熱電偶通常會(huì)產(chǎn)生明顯漂移，產(chǎn)生熱電偶間的一致性偏差，該偏差不但影響樣品升溫速率檢測(cè)的準(zhǔn)確性，而且使得儀器整體性能變差，最終將造成反應(yīng)起始溫度、絕熱溫升以及熱分解動(dòng)力學(xué)等表征熱危險(xiǎn)特性的參數(shù)產(chǎn)生測(cè)量誤差，導(dǎo)致化工過程危險(xiǎn)評(píng)級(jí)錯(cuò)誤，引發(fā)嚴(yán)重后果。

目前的計(jì)量技術(shù)行業(yè)中，熱電偶校準(zhǔn)通常是將標(biāo)準(zhǔn)鉑銠10-鉑熱電偶和被校準(zhǔn)熱電偶捆扎在一起，放入管式爐等的合格溫場(chǎng)中，使用比較法完成[2-4]。但加速量熱儀因長(zhǎng)期使用后，爐體熱電偶與爐體經(jīng)高溫?zé)Y(jié)，難以拆卸，所以傳統(tǒng)的熱電偶校準(zhǔn)方法已不適用于加速量熱儀熱電偶校準(zhǔn)需求。原位校準(zhǔn)作為溫度傳感器校準(zhǔn)的最佳方法[5-7]，相較傳統(tǒng)離線校準(zhǔn)不僅節(jié)約時(shí)間與資源，也減小了傳感器發(fā)生故障的風(fēng)險(xiǎn)[8-9]。在測(cè)溫傳感器的原位校準(zhǔn)研究領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)學(xué)者王魁漢等[10]研制的帶有校準(zhǔn)孔的貴金屬溫度傳感器體積較大且不易彎折，無(wú)法裝配到傳統(tǒng)加速量熱儀上；王博陽(yáng)等[11]研制的具有微型鎵固定點(diǎn)的鉑電阻溫度計(jì)的測(cè)溫范圍較窄；梁志國(guó)等[12]研究的雙輸入激勵(lì)法需要被測(cè)傳感器具有一個(gè)穩(wěn)定可預(yù)測(cè)的漂移。國(guó)外學(xué)者皮爾斯等[13]研制的基于高溫固定點(diǎn)的自標(biāo)定熱電偶生產(chǎn)工藝復(fù)雜，易被腐蝕損壞。上述校準(zhǔn)方法與新式測(cè)溫傳感器在加速量熱儀上均不適用。

本文針對(duì)現(xiàn)有加速量熱儀熱電偶校準(zhǔn)困難的問題，設(shè)計(jì)了一種利用電阻的焦耳熱效應(yīng)進(jìn)行熱電偶一致性原位校準(zhǔn)的方法。通過設(shè)計(jì)和樣品池尺寸一致的定制電阻校準(zhǔn)塊，模擬樣品放熱狀態(tài)，建立傳熱模型并求解熱平衡方程，得到樣品熱電偶與絕熱爐體熱電偶的測(cè)溫非一致性偏差，最終利用多項(xiàng)式擬合消除誤差，完成校準(zhǔn)，并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了方法的有效性與準(zhǔn)確性。

1 加速量熱儀結(jié)構(gòu)與工作原理

1.1 加速量熱儀基本結(jié)構(gòu)

加速量熱儀的儀器結(jié)構(gòu)如圖1 所示，儀器主要由溫度控制爐體、電加熱棒、電加熱絲、柱形樣品池、樣品熱電偶及爐體熱電偶等組成[14]。其中，樣品熱電偶易于拆卸，可采用傳統(tǒng)校準(zhǔn)方法進(jìn)行校準(zhǔn)，但爐體熱電偶在儀器生產(chǎn)之初就埋入爐體的壁內(nèi)，為了準(zhǔn)確測(cè)量爐體溫度，熱電偶與爐體配合緊密。當(dāng)熱電偶經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間高溫實(shí)驗(yàn)后，與爐體燒結(jié)而無(wú)法取出，同時(shí)長(zhǎng)時(shí)間的高溫與樣品腐蝕會(huì)導(dǎo)致熱電偶測(cè)溫出現(xiàn)漂移。加速量熱儀的結(jié)構(gòu)決定了在熱電偶校準(zhǔn)上使用原位校準(zhǔn)技術(shù)的合理性與必要性。

圖1 加速量熱儀結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 加速量熱儀經(jīng)典運(yùn)行模式

加速量熱儀作為一種能探知樣品最低熱失控溫度及絕熱狀態(tài)下樣品放熱變化的儀器，主要是基于其經(jīng)典的溫控模式:加熱—等待—搜尋(HWS)模式[15]。如圖2 所示，樣品在絕熱爐體內(nèi)首先被加熱到一設(shè)定溫度附近，在該溫度下進(jìn)行等待，等待設(shè)定時(shí)長(zhǎng)后，模式轉(zhuǎn)換為搜尋，搜尋階段中通過判定樣品的溫升速率是否大于設(shè)定的速率閾值，或者樣品溫度超過控溫溫度是否達(dá)到設(shè)定的溫差閾值，若條件成立則判定樣品發(fā)生自放熱，進(jìn)入絕熱追蹤，否則判定樣品在當(dāng)前溫度不會(huì)自放熱，進(jìn)入下一個(gè)“加熱—等待—搜尋”過程[16-17]。對(duì)于搜尋階段，當(dāng)爐體熱電偶發(fā)生溫度漂移時(shí)，即爐體熱電偶示值溫度與實(shí)際溫度不符，會(huì)導(dǎo)致在異常溫度上誤檢測(cè)出樣品自放熱，造成最低自放熱溫度的誤判斷。上述問題會(huì)導(dǎo)致對(duì)樣品熱失控風(fēng)險(xiǎn)的誤判與樣品危險(xiǎn)等級(jí)的誤分類。

圖2 加熱—等待—搜尋模式運(yùn)行示意圖

2 傳熱模型與校準(zhǔn)原理

2.1 傳熱模型建立

加速量熱儀中樣品池與爐體之間的傳熱方式主要為對(duì)流換熱。樣品池被動(dòng)受熱與爐體達(dá)到熱平衡的過程可分解為爐體與爐內(nèi)空氣之間的對(duì)流換熱以及空氣與樣品池之間的對(duì)流換熱。這兩次換熱過程符合牛頓冷卻公式，如式(1)、式(2)所示:

式中:Pfurn-air為爐體向空氣輸入的熱功率，hfurn-air為爐體與空氣之間的對(duì)流換熱系數(shù)，Swall-air為爐體與空氣的換熱面積，Tfurn為爐體溫度，Tair為空氣溫度，Pair-sample為空氣向樣品池輸入的熱功率，hair-sample為空氣與樣品池之間的對(duì)流換熱系數(shù)，Sair-sample為空氣與樣品池的換熱面積，Tsample為樣品池溫度。

空氣熱容相較于樣品池可忽略，于是近似式(1)先于式(2)完成，并近似爐體對(duì)空氣的熱功率全部轉(zhuǎn)化為爐體對(duì)樣品池的熱功率，則對(duì)于式(2)有Tair＝Tfurn，Pfurn-sample＝Pfurn-air(Pfurn-sample為爐體向樣品池輸入的熱功率)，將上述等式代入式(2)后，得到爐體與樣品池之間的等效傳熱模型式(3):

2.2 校準(zhǔn)原理分析

本文利用電阻的焦耳熱效應(yīng)，模擬樣品釋放一恒定且已知熱功率，實(shí)現(xiàn)熱電偶一致性校準(zhǔn)。通過將電阻校準(zhǔn)塊置于絕熱爐體內(nèi)部，在不同溫度上進(jìn)行爐體控溫與多次校準(zhǔn)塊的熱功率輸出，待爐體與校準(zhǔn)塊完全熱平衡后，利用傳熱模型建立熱平衡方程，再對(duì)方程聯(lián)立求解，得到樣品熱電偶與爐體熱電偶在不同溫度下的非一致性偏差。最后將不同溫度下得到的偏差進(jìn)行擬合求解，代入爐體熱電偶測(cè)溫公式即可實(shí)現(xiàn)溫度的一致性修正。

校準(zhǔn)過程示意如圖3 所示，加速量熱儀在校準(zhǔn)溫度點(diǎn)上進(jìn)行恒溫控制，在每個(gè)溫度上，電阻塊先被加速量熱儀加熱升溫，達(dá)到與爐體的熱平衡態(tài)，然后利用可控恒流電路向校準(zhǔn)塊提供恒定電功率，校準(zhǔn)塊溫度上升，與爐體再一次達(dá)到動(dòng)態(tài)熱平衡。

圖3 校準(zhǔn)過程示意圖

對(duì)于儀器熱電偶間不存在非一致性，即爐體熱電偶的示值溫度等于實(shí)際溫度時(shí)，電阻校準(zhǔn)塊輸出熱功率P，將導(dǎo)致校準(zhǔn)塊自身升溫，通過對(duì)傳熱模型進(jìn)行分析可得式(4):

式中:hT、hW、hB分別為爐蓋、爐壁、爐底與電阻校準(zhǔn)塊之間的等效對(duì)流換熱系數(shù)，ST、SW、SB分別為爐蓋、爐壁、爐底與校準(zhǔn)塊之間的等效換熱面積，TR、TT、TW、TB分別為校準(zhǔn)塊、爐蓋、爐壁、爐底熱電偶測(cè)得的溫度值。上述表達(dá)式中，當(dāng)儀器控制溫度一定時(shí)，等效換熱面積與等效對(duì)流換熱系數(shù)均可認(rèn)為不變，但爐蓋與電阻校準(zhǔn)塊、爐壁與電阻校準(zhǔn)塊以及爐底與電阻校準(zhǔn)塊的溫差會(huì)隨加載的熱功率變化而變化。

當(dāng)儀器的樣品熱電偶與爐體熱電偶存在非一致性偏差時(shí)，可由式(4)得到式(5):

式中:a為電阻校準(zhǔn)塊在某一給定電功率下與爐蓋、爐壁、爐底達(dá)到熱平衡狀態(tài)時(shí)的溫度差。X(T)為樣品熱電偶與爐蓋熱電偶測(cè)溫非一致性偏差，Y(T)為樣品熱電偶與爐壁熱電偶測(cè)溫非一致性偏差，Z(T)為樣品熱電偶與爐底熱電偶測(cè)溫非一致性偏差。上述偏差主要受熱電偶種類、直徑、管套材質(zhì)以及熱電偶所處溫度場(chǎng)等因素影響[18]。對(duì)于同一型號(hào)的熱電偶，在相同溫度下，上述非一致性偏差相近。

2.3 校準(zhǔn)結(jié)果求解

樣品熱電偶與爐體熱電偶的非一致性偏差通過熱平衡方程的聯(lián)立求解得到，因此在每個(gè)設(shè)定溫度上，至少需為電阻校準(zhǔn)塊提供兩次不同電功率，校準(zhǔn)塊與爐體達(dá)到兩次熱平衡狀態(tài)。假設(shè)第一次校準(zhǔn)塊產(chǎn)生的熱功率為P1，等待一段時(shí)間后進(jìn)入第一個(gè)熱平衡狀態(tài)，校準(zhǔn)塊與爐體形成一定溫度差，第二次校準(zhǔn)塊繼續(xù)產(chǎn)生一更大熱功率P2，校準(zhǔn)塊與爐體之間的溫度差隨之改變。在每個(gè)熱平衡態(tài)中，由于熱電偶的測(cè)溫不一致性造成的誤差均存在。則對(duì)于不同的熱功率，校準(zhǔn)塊在達(dá)到熱平衡后其表達(dá)式如式(6)、式(7)所示:

式中:a1、a2分別為校準(zhǔn)塊在給定的不同電功率下與爐蓋、爐壁、爐底達(dá)到熱平衡狀態(tài)時(shí)的溫度差。

將上述兩個(gè)表達(dá)式進(jìn)一步化簡(jiǎn)得到式(8):

上式左側(cè)表達(dá)式hTSTX(T) +hWSWY(T) +hBSBZ(T)表示了樣品熱電偶與爐蓋、爐壁、爐底熱電偶測(cè)溫非一致性造成的熱量散失或者累積，即:

式中:ΔT表示樣品與爐體熱電偶的非一致性偏差。

為補(bǔ)償上述熱量，在爐蓋、爐壁、爐底熱電偶測(cè)得的溫度上加上一個(gè)補(bǔ)償溫度值ΔT，通過溫度補(bǔ)償實(shí)現(xiàn)任一溫度點(diǎn)上爐體熱電偶一致性校準(zhǔn)，通過式(6)、式(7)、式(8)聯(lián)立得到ΔT的求解，如式(10)所示:

由于a1、a2是溫度差值，與所給功率的大小及加速量熱儀設(shè)定溫度相關(guān)，故ΔT與加速量熱儀內(nèi)部溫度相關(guān)。式(10)可進(jìn)一步化簡(jiǎn)為式(11):

針對(duì)求得的補(bǔ)償溫度值ΔT(T)隨加速量熱儀內(nèi)部溫度變化而變化的特點(diǎn)，在不同溫度點(diǎn)上分別進(jìn)行校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)，求解非一致性偏差，得到不同爐體控制溫度下的ΔT(T)。以控溫溫度點(diǎn)T為自變量，ΔT(T)為應(yīng)變量，進(jìn)行多項(xiàng)式擬合，其多項(xiàng)式擬合的數(shù)學(xué)表達(dá)形式為:

式中:a、b、c、d為對(duì)應(yīng)多項(xiàng)式的系數(shù)，T為控溫溫度值，ΔT(T)為補(bǔ)償溫度值。

3 校準(zhǔn)裝置與結(jié)果

3.1 實(shí)驗(yàn)裝置

本文的實(shí)驗(yàn)儀器是型號(hào)為TAC-500A 的加速量熱儀，實(shí)驗(yàn)器材有NI-6259 采集板卡、34470A 數(shù)字萬(wàn)用表、定制鋁制圓柱形電阻校準(zhǔn)塊、自制功率放大電路、0.1 Ω 精密電阻以及電腦。圖4 為實(shí)驗(yàn)裝置的各模塊連接示意圖。

圖4 實(shí)驗(yàn)裝置各模塊連接示意圖

圖4 中，加速量熱儀為待校準(zhǔn)儀器，本實(shí)驗(yàn)校準(zhǔn)該量熱儀上的爐體熱電偶與樣品熱電偶一致性；鋁制圓柱形電阻校準(zhǔn)塊為焦耳熱產(chǎn)熱模塊，通過向其輸入給定電流產(chǎn)生恒定熱功率；NI-6259 采集板卡與功率放大電路組成電流輸出模塊，向校準(zhǔn)塊輸入恒定電流；同時(shí)NI-6259 采集板卡兼具電壓采集功能，實(shí)時(shí)采集校準(zhǔn)塊兩端電壓；0.1 Ω 精密電阻與34470A 數(shù)字萬(wàn)用表組成電流采集模塊，精密電阻與校準(zhǔn)塊串聯(lián)，通過34470A 數(shù)字萬(wàn)用表采集精密電阻兩端電壓，推算流過校準(zhǔn)塊的電流值；電腦則實(shí)時(shí)采集加速量熱儀的爐蓋、爐壁、爐底與樣品熱電偶溫度。圖5 為實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)物圖。

圖5 實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)物圖

3.2 焦耳熱產(chǎn)生與功率測(cè)量

本實(shí)驗(yàn)中電阻校準(zhǔn)塊將輸入的電功率全部轉(zhuǎn)化為熱功率，產(chǎn)生焦耳熱，產(chǎn)熱功率可通過式(13)求得:

式中:Ph為校準(zhǔn)塊產(chǎn)熱功率，Pe為輸入校準(zhǔn)塊的電功率，I為輸入校準(zhǔn)塊的電流，R為校準(zhǔn)塊的電阻。通過程序控制NI-6259 采集板卡的模擬電壓輸出接口為功率放大電路提供一恒定電壓，再通過該電壓控制功率放大電路輸出恒定電流，為校準(zhǔn)塊提供恒定電功率。

實(shí)驗(yàn)中需要測(cè)量加載在校準(zhǔn)塊上的電功率，功率值通過分別測(cè)量加載在校準(zhǔn)塊兩端的電壓與輸入校準(zhǔn)塊的電流得到。校準(zhǔn)塊采用四線制連接，其中一對(duì)正負(fù)導(dǎo)線接入NI-6259 采集板卡的模擬輸入接口，實(shí)現(xiàn)電壓測(cè)量。將0.1 Ω 電阻串聯(lián)在另一對(duì)電流輸入引線上，利用34470A 數(shù)字萬(wàn)用表測(cè)量精密電阻兩端電壓，計(jì)算輸入電流。

3.3 一致性校準(zhǔn)結(jié)果

本實(shí)驗(yàn)在50 ℃到250 ℃的溫度區(qū)間上每隔25 ℃對(duì)加速量熱儀進(jìn)行校準(zhǔn)，即總共對(duì)儀器的9 個(gè)溫度進(jìn)行校準(zhǔn)，該溫度區(qū)間為加速量熱儀最常使用的控溫范圍。為減小儀器控溫波動(dòng)對(duì)測(cè)溫結(jié)果準(zhǔn)確性的影響，在每個(gè)溫度上分別向校準(zhǔn)塊輸入從小到大共4 次電功率，得4 個(gè)熱平衡溫度點(diǎn)。圖6 所示為加速量熱儀控溫在175 ℃時(shí)的樣品溫度點(diǎn)變化。

圖6 175 ℃樣品熱電偶溫度點(diǎn)變化

圖7 所示為該溫度下加載在校準(zhǔn)塊上的電壓與電流測(cè)量值。圖6 中，待校準(zhǔn)塊被儀器加熱到一穩(wěn)定溫度時(shí)，向校準(zhǔn)塊輸入4 次不同電功率，每次持續(xù)時(shí)間保持在65 min以上，確保校準(zhǔn)塊與爐體充分熱平衡[19]。

圖7 175 ℃校準(zhǔn)塊電壓與電流值

以175 ℃為例，選取每個(gè)溫度點(diǎn)中溫度變化速率在-0.01 ℃/min 到0.01 ℃/min 的最后20 min 數(shù)據(jù)段，使用3σ準(zhǔn)則剔除其中的粗大誤差，然后求取溫度均值，計(jì)算與爐體控溫目標(biāo)的溫度差，得溫差分別為-0.748 ℃、-0.975 ℃、-1.233 ℃、-1.467 ℃。通過圖7 計(jì)算每次加載電功率的均值，分別為19.57 mW、39.26 mW、62.16 mW、82.30 mW。對(duì)這4組溫度點(diǎn)數(shù)據(jù)兩兩組合，按式(11)計(jì)算得6 個(gè)熱電偶補(bǔ)償溫度值，對(duì)6 個(gè)補(bǔ)償溫度求均值得到175 ℃的補(bǔ)償溫度。9 組溫度下6 個(gè)熱電偶的補(bǔ)償溫度如圖8 所示。

圖8 9 組熱電偶補(bǔ)償溫度

對(duì)9 個(gè)溫度的熱電偶補(bǔ)償溫度的平均值進(jìn)行多項(xiàng)式擬合，在保證具有較好擬合效果的同時(shí)不增加模型的復(fù)雜性，選擇三階多項(xiàng)式進(jìn)行模型擬合，擬合結(jié)果如圖9 所示。

圖9 熱電偶補(bǔ)償溫度擬合曲線

擬合表達(dá)式如式(14)所示:

上述擬合表達(dá)式可實(shí)現(xiàn)對(duì)加速量熱儀上具有相似溫度漂移情況的爐體熱電偶進(jìn)行整體溫度補(bǔ)償，實(shí)時(shí)修正熱電偶的測(cè)得值，完成對(duì)爐體、樣品熱電偶間的一致性原位校準(zhǔn)。

4 結(jié)果驗(yàn)證

對(duì)于校準(zhǔn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，通過下列兩種方式驗(yàn)證:人為模擬熱電偶漂移現(xiàn)象，進(jìn)行校準(zhǔn)與結(jié)果比對(duì)；使用校準(zhǔn)前后的儀器分別進(jìn)行參考樣品測(cè)試，并比對(duì)結(jié)果。

4.1 熱電偶漂移模擬

對(duì)熱電偶的溫度漂移進(jìn)行人為模擬，即同時(shí)在未校準(zhǔn)的三根爐體熱電偶的測(cè)量溫度上分別增加+0.2 ℃、-0.2 ℃、+0.8 ℃及-0.8 ℃，然后進(jìn)行一致性原位校準(zhǔn)。圖10 所示為50 ℃下熱電偶不同程度漂移后的樣品校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)曲線。

圖10 50 ℃熱電偶漂移后的樣品校準(zhǔn)曲線

圖11 所示為熱電偶不同程度漂移后，在9 個(gè)控制溫度上測(cè)得的補(bǔ)償溫度。

圖11 熱電偶漂移后測(cè)得補(bǔ)償溫度

由于熱電偶溫度漂移模擬是在未校準(zhǔn)的熱電偶測(cè)量溫度上進(jìn)行的，因此在校準(zhǔn)后，得到的補(bǔ)償溫度中除了模擬溫度漂移所需的補(bǔ)償溫度，還包含了熱電偶本身溫度漂移所需的補(bǔ)償值，即還包含圖11 中“不變化”曲線所示的補(bǔ)償溫度。表1 所示是消除熱電偶本身溫漂所需的補(bǔ)償溫度后，模擬熱電偶漂移所需的實(shí)際補(bǔ)償溫度值。

表1 熱電偶漂移后實(shí)際補(bǔ)償溫度表 單位:℃

為獲得4 組不同熱電偶漂移狀態(tài)下理論補(bǔ)償溫度與實(shí)際補(bǔ)償溫度的偏差。分別求取每1 組的所有控溫溫度對(duì)應(yīng)補(bǔ)償溫度值的平均值，結(jié)果如表2所示。

表2 補(bǔ)償溫度偏差 單位:℃

從表2 可得，4 組模擬熱電偶漂移并進(jìn)行一致性校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)的實(shí)測(cè)補(bǔ)償溫度均值與理論補(bǔ)償溫度的偏差不超過0.020 6 ℃，說明該校準(zhǔn)方法對(duì)于熱電偶測(cè)溫漂移具有較好的修正效果。

4.2 參考樣品實(shí)驗(yàn)

以6 g 15%DTBP-甲苯溶液為樣品對(duì)熱電偶的校準(zhǔn)效果進(jìn)行驗(yàn)證。進(jìn)行三組實(shí)驗(yàn)，熱電偶狀態(tài)分別為校準(zhǔn)完成，校準(zhǔn)后偏移+0.8 ℃，校準(zhǔn)后偏移-0.8 ℃。DTBP-甲苯溶液的自放熱曲線如圖12 所示。

圖12 校準(zhǔn)前后DTBP-甲苯溶液自放熱曲線

從圖12 可得，相較于熱電偶校準(zhǔn)完成，若爐體的熱電偶測(cè)得值大于實(shí)際值，儀器將對(duì)樣品欠加熱，即樣品在絕熱反應(yīng)過程中存在熱量散失，同時(shí)反應(yīng)起始溫度與反應(yīng)放熱量與實(shí)際情況出現(xiàn)較大偏差，若爐體的熱電偶測(cè)得值小于實(shí)際值，儀器將對(duì)樣品過加熱，即爐體會(huì)向樣品額外輸入熱量。

對(duì)三組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)求解，結(jié)果如表3 所示。

表3 校準(zhǔn)前后反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

15%DTBP-甲苯溶液的級(jí)數(shù)n、活化能E、指前因子log (A) 的文獻(xiàn)值[20]分別為1.0 kJ/mol、158.1 kJ/mol、15.80 s-1，與校準(zhǔn)后實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)更接近，這反映了本文校準(zhǔn)方法的有效性，該方法能有效提高加速量熱儀整體性能，提升被測(cè)物質(zhì)的反應(yīng)熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測(cè)量準(zhǔn)確性。

5 結(jié)論

本文針對(duì)加速量熱儀上測(cè)溫?zé)犭娕荚趷毫庸r下長(zhǎng)時(shí)間工作產(chǎn)生溫度漂移，導(dǎo)致儀器整體性能下降，以及經(jīng)高溫實(shí)驗(yàn)后熱電偶與爐體燒結(jié)，熱電偶無(wú)法拆卸進(jìn)行離線校準(zhǔn)等問題，提出一種以電阻焦耳熱效應(yīng)為基礎(chǔ)的原位校準(zhǔn)方法，對(duì)照量熱儀實(shí)際使用的圓柱形樣品反應(yīng)池，設(shè)計(jì)了用于產(chǎn)生焦耳熱的圓柱形電阻校準(zhǔn)塊，并通過分析恒溫條件下校準(zhǔn)塊與量熱儀的傳熱模型，得到熱平衡校準(zhǔn)方程，并且完成校準(zhǔn)裝置的搭建與校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)，獲得不同溫度下的校準(zhǔn)參數(shù)，對(duì)校準(zhǔn)參數(shù)進(jìn)行多項(xiàng)式擬合，得到儀器爐體熱電偶的校準(zhǔn)公式。同時(shí)通過人為模擬熱電偶漂移現(xiàn)象并校準(zhǔn)，以及使用校準(zhǔn)前后的儀器分別進(jìn)行參考樣品測(cè)試這兩種方式，驗(yàn)證了該校準(zhǔn)方法的有效性與準(zhǔn)確性。