謝浩杰，鄭冬芳，羅霞，李嘉旭

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

隨著新能源行業(yè)的迅速發(fā)展，鋰離子動力電池受到業(yè)界的青睞。根據(jù)已探明的全球鋰資源儲量統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，其金屬鋰當(dāng)量約為8900 萬t。全球大部分的鋰資源在南美洲，儲量豐富。而我國擁有的鋰資源相對較少，僅占全球的6%。近年來，隨著新能源汽車產(chǎn)業(yè)和大規(guī)模電化學(xué)儲能系統(tǒng)的高速發(fā)展，全球?qū)︿囐Y源的需求量持續(xù)增加，已開始顯現(xiàn)供給短缺的壓力。相比之下，我國的鈉資源儲量較為充裕，占據(jù)全球22%，約為鋰資源的420 倍，可大規(guī)模開采利用，緩解鋰資源供需矛盾，可利用性更高。在新能源汽車快速發(fā)展的大背景下，鈉離子電池技術(shù)進(jìn)步顯著，性能持續(xù)提升。目前，寧德時代新能源科技股份有限公司（簡稱“寧德時代”）、中科海鈉科技有限責(zé)任公司（簡稱“中科海鈉”）、江蘇眾鈉能源科技有限公司（簡稱“眾鈉能源”）等國內(nèi)企業(yè)已實(shí)現(xiàn)鈉離子電池小批量生產(chǎn)和性能評估[1]。隨著技術(shù)的不斷優(yōu)化，鈉離子電池預(yù)計(jì)將逐步在可再生能源儲存、數(shù)據(jù)中心、5G 基站、家庭與電網(wǎng)規(guī)模儲能等領(lǐng)域打開局面，徹底釋放應(yīng)用潛力。

鈉離子電池具有多項(xiàng)獨(dú)特優(yōu)勢，使其有望在鋰離子電池之外，成為另一種實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的二次電池技術(shù)[2]。與鋰離子相比，鈉離子具有更強(qiáng)的溶劑化相互作用能力和更小的Stokes半徑，這意味著低濃度的鈉離子電解質(zhì)溶液可以達(dá)到較高的離子傳導(dǎo)率。此外，鈉和鋰屬于相鄰的同一主族元素，兩者在化學(xué)性質(zhì)上具有高度相似性[3]。因此鈉離子電池的工作原理與鋰離子電池類似，屬于“搖椅式”機(jī)理。鈉離子電池由正極、負(fù)極、隔膜、電解質(zhì)和集流體組成。充放電過程通過鈉離子在正負(fù)極材料之間的可逆嵌入與脫嵌實(shí)現(xiàn)[4]。充電時，鈉離子從正極脫出嵌入負(fù)極，形成貧鈉正極和富鈉負(fù)極；放電時，鈉離子從負(fù)極反向嵌入正極，實(shí)現(xiàn)充放電平衡。電子在外部電路傳遞，與鈉離子遷移保持電荷平衡[5]。鈉離子電池原理與鋰離子電池類似，設(shè)備可兼容，產(chǎn)業(yè)化難度較小，市場前景廣闊。

本文主要圍繞鈉離子電池關(guān)鍵材料——正極材料、負(fù)極材料、電解液以及鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化發(fā)展現(xiàn)狀等方面進(jìn)行概述和總結(jié)，旨在促進(jìn)鈉離子電池的快速和高質(zhì)量發(fā)展，為鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化發(fā)展提供參考。

1 鈉離子電池關(guān)鍵材料研究進(jìn)展

1.1 正極材料

目前，鈉離子電池正極材料的研發(fā)主要沿多條并行的技術(shù)路線進(jìn)行。主流的正極材料可以分為層狀過渡金屬氧化物、聚陰離子類化合物以及普魯士藍(lán)類化合物三大類型。其中，層狀過渡金屬氧化物因其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及較高的體積功率密度，被業(yè)內(nèi)看好，率先實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。

1.1.1 層狀過渡金屬氧化物

鈉離子層狀過渡金屬氧化物一般形式用NaxMO2表示，其中M 為過渡金屬元素，包括Mn、Ni、Cu、Fe、Co 等。Delmas 等[6]通過研究提出了NaxMO2的排列方式，并將其分為O 型與P 型，結(jié)構(gòu)見圖1。過渡金屬氧化物層狀結(jié)構(gòu)提供了Na+嵌入/脫嵌通道，又利用MO6八面體提高了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使該材料電化學(xué)性能優(yōu)異，是當(dāng)前鈉離子電池主流正極材料，電解液技術(shù)關(guān)聯(lián)度高。Delmas等[7]在早期的綜述預(yù)測了層狀結(jié)構(gòu)有利于堿金屬離子的嵌入/脫嵌，通過轉(zhuǎn)變金屬可以調(diào)節(jié)工作電壓。證實(shí)了層狀氧化物具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，并預(yù)測層狀氧化物在鈉離子電池正極應(yīng)用中具備一定優(yōu)勢。

圖1 層狀氧化物結(jié)構(gòu)示意圖[6]

Xu 等[8]報(bào)道了一種新的銅氧化物正極材料CuFeO2，用于室溫鈉離子電池。該Cu 基正極顯示出220 mAh/g 的可逆容量，其電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理為Cu2+/Cu+的氧化還原反應(yīng)。CuFeO2材料工作電壓可達(dá)2.4 V，并表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。之后Na-Cu-Fe-Mn 系正極材料相繼被報(bào)道[9-10]，該類材料成本低廉、性能優(yōu)異、環(huán)境友好，具有一定發(fā)展前景。目前，Na-Cu-Fe-Mn 系層狀氧化物正極材料技術(shù)路線主要以中科海鈉為代表。

為了更進(jìn)一步提升鈉離子電池層狀氧化物的能量密度，學(xué)者們引入了Ni 元素。Ding 等[11]設(shè)計(jì)并合成了一種新的高鎳O3-Na[Ni0.6Fe0.25Mn0.15]O2層狀正極材料。該材料在室溫下顯示出190 mAh/g的高可逆容量，工作電壓在2.7～3.8 V 之間。其優(yōu)異的電化學(xué)性能歸因于Fe 和Mn 的共摻入，抑制了結(jié)構(gòu)損傷，目前以貴州振華新材料股份有限公司及浙江鈉創(chuàng)新能源有限公司（簡稱“鈉創(chuàng)新能源”）為代表采用含鎳的Na-Ni-Mn-Fe 系正極材料。當(dāng)前國內(nèi)中科海納、鈉創(chuàng)新能源等[12]各大企業(yè)布局的層狀氧化物正極技術(shù)路線有較大差異，分別采用不同新元素進(jìn)行摻雜，但層狀金屬氧化物正極材料成本均低于磷酸鐵鋰正極材料。

1.1.2 聚陰離子類化合物

聚陰離子類化合物結(jié)構(gòu)與磷酸鐵鋰類似，一般由陽離子和陰離子基團(tuán)組成，其中陰離子基團(tuán)由一系列強(qiáng)共價(jià)鍵的(XO4)n-（X=S，P，Si 等）構(gòu)成，結(jié)構(gòu)見圖2。(XO4)n-能使堿金屬離子快速傳導(dǎo)，而且可讓金屬氧化還原過程中材料結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，因此聚陰離子化合物材料往往呈現(xiàn)出比層狀氧化物更高的氧化還原電位和Na+脫嵌過程中最小的結(jié)構(gòu)重排，從而使聚陰離子化合物具備安全性高、壽命長和熱穩(wěn)定性強(qiáng)等性能優(yōu)勢，未來有望在儲能領(lǐng)域規(guī)模應(yīng)用。根據(jù)聚陰離子基團(tuán)種類的不同，聚陰離子化合物主要分為正磷酸鹽、焦磷酸鹽、硫酸鹽、混合聚陰離子、氟磷酸/硫酸鹽、硅酸鹽和鉬酸鹽等。由于磷酸鹽材料的壓實(shí)密度偏小，導(dǎo)致磷酸鹽類正極材料的體積能量密度相對較低，是制約其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。優(yōu)化壓實(shí)密度，提升磷酸鹽正極材料的體積能量密度，是當(dāng)前研究工作亟待解決的問題。

圖2 聚陰離子類化合物結(jié)構(gòu)示意圖

Gu 等[13]設(shè)計(jì)了一種新型高熵氟磷酸鹽正極材料，用于鈉離子電池應(yīng)用。該材料采用多金屬共摻的高熵概念，工作電壓提升至4.2 V，顯著增加了能量密度。Jin 等[14]利用靜電紡絲技術(shù)成功將NaVPO4F 顆粒分散于碳纖維材料中，形成鈉離子正極電極材料，在1C 倍率下的放電比容量為126.3 mAh·g-1，在2C 的倍率下循環(huán)1000 次后容量仍能維持96.5%。

Zhou 等[15]采用元素?fù)诫s手段優(yōu)化正極材料電化學(xué)性能，制備了一系列NaxMV(PO4)3（M=Mn，F(xiàn)e，Ni）結(jié)構(gòu)的材料，其中Na4MnV(PO4)3作為一種高比能正極材料，首次庫侖效率達(dá)到97%，循環(huán)壽命高達(dá)1000 次。調(diào)整此類結(jié)構(gòu)化合物的過渡金屬元素，提高其化學(xué)性能，如NaZr2(PO4)3、Na3TiFe(PO4)3、Na2Ni2(PO4)3等[16-17]，在鈉離子電池高比能正極材料的開發(fā)之路上提供更多的啟示。

目前，布局聚陰離子化合物路線的企業(yè)有眾鈉能源、廣州鵬輝能源科技股份有限公司（簡稱“鵬輝能源”）等。開發(fā)新型高比能磷酸鹽正極材料是當(dāng)前鈉離子電池研究的熱點(diǎn)方向之一。研究者開發(fā)了多種新型高電壓、高容量的磷酸鹽正極，如高熵共摻正極、元素?fù)诫s正極等，顯著提升了鈉離子電池的比能量?？傮w來看，開發(fā)高比能正極材料是優(yōu)化鈉離子電池儲能性能的重要手段。

1.1.3 普魯士藍(lán)類化合物

普魯士藍(lán)類化合物正極材料的典型代表是鐵氰化物結(jié)構(gòu)的NaxM[Fe(CN)6]1-y·□y·nH2O，該材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、易合成，其結(jié)構(gòu)見圖3。其理論充放電比容量可達(dá)到170 mAh/g，高于層狀氧化物材料（120～150 mAh/g）和聚陰離子化合物（約120 mAh/g），這主要得益于其特殊的結(jié)構(gòu)和氧化還原位點(diǎn)[18]。因此具備成本低、倍率性能好、循環(huán)壽命長等特點(diǎn)，但是除水工藝?yán)щy、體積能量密度低，導(dǎo)致產(chǎn)業(yè)化進(jìn)度較慢。目前入局的企業(yè)有寧德時代、廣東美聯(lián)新材料股份有限公司、深圳華鈉新材有限責(zé)任公司等。

圖3 普魯士藍(lán)類化合物結(jié)構(gòu)示意圖

目前普魯士藍(lán)類化合物正極材料的制備工藝主要有：共沉淀法、水熱合成法、球磨法等。共沉淀法是最主流的合成方法，生產(chǎn)成本低，合成工藝易調(diào)節(jié)，但耗時久并容易產(chǎn)生晶格缺陷和結(jié)晶水。

鑒于普魯士藍(lán)類化合物正極材料中的結(jié)晶水會對鈉離子電池的循環(huán)壽命和高溫存儲性能產(chǎn)生負(fù)面影響。Song 等[19]在惰性環(huán)境下通過熱處理去除普魯士藍(lán)類化合物的間隙水，處理后電化學(xué)性能明顯提升。除去間隙水后縮短N(yùn)a+擴(kuò)散通道，促進(jìn)Na+脫嵌。Wang 等[20]在惰性環(huán)境下加熱處理樣品，除去結(jié)晶水后普魯士藍(lán)類化合物形成一個新的三角相，充放電循環(huán)次數(shù)超2000 次，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，但在空氣中仍易再次吸收水分。因此“結(jié)晶水”解決方案亟待攻克，未來普魯士藍(lán)類化合物作為正極材料的潛力較大。

當(dāng)前階段，鈉離子電池正極材料的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展以層狀氧化物體系為主。中科海鈉、鈉創(chuàng)新能源、蜂巢能源科技股份有限公司等企業(yè)均已布局該類材料，產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程取得明顯加速。與此同時，普魯士藍(lán)(白)和聚陰離子兩種技術(shù)路線也在各大企業(yè)中持續(xù)得到推進(jìn)，其問題之一——較低的能量密度有望通過不斷優(yōu)化得到改善，成為鈉離子電池正極材料的新增選項(xiàng)。參考鋰離子電池技術(shù)發(fā)展歷程，不同正極技術(shù)路線預(yù)計(jì)能夠長期共存、相互競爭。

1.2 負(fù)極材料

鈉離子電池負(fù)極材料種類繁多，目前主要有碳基材料、鈦基材料、合金材料和有機(jī)材料等，其中碳基材料由于容易獲得、成本低廉，被視為最具應(yīng)用前景的候選材料。碳基材料主要有結(jié)晶型碳和無定形碳，結(jié)晶型碳為天然石墨和人造石墨，鋰離子電池主要采用此類型負(fù)極材料[21]。但石墨作為鈉離子電池負(fù)極時，無法實(shí)現(xiàn)鈉離子的嵌入，比容量過低，不能滿足要求。無定形碳材料主要包括硬碳和軟碳兩類。硬碳表現(xiàn)出較高的初始放電容量、良好的倍率性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，具備一定電化學(xué)性能優(yōu)勢，目前是負(fù)極材料首選。而軟碳的成本低，電化學(xué)活性更高，可提供更高的可逆容量，但其比容量較低，僅有200～220 mAh/g，還需解決體積膨脹問題?？傮w而言，無定形碳材料兼具資源豐富、成本低廉、結(jié)構(gòu)多樣性以及優(yōu)異電化學(xué)性能等綜合優(yōu)勢，被業(yè)內(nèi)公認(rèn)為最具應(yīng)用前景的鈉離子電池負(fù)極材料之一。

硬碳可由多種前驅(qū)體制備而成，前驅(qū)體的不同會影響最終硬碳的微觀形態(tài)、缺陷程度等，從而影響其電化學(xué)性能。Li 等[22]以棉花為前體，經(jīng)過熱處理合成了具有微管結(jié)構(gòu)的硬碳。該硬碳微管具有大的內(nèi)部空間，可以提供充足的儲鈉活性位。同時，微管結(jié)構(gòu)對鈉離子和電子傳輸均有利。該硬碳材料作為鈉離子電池負(fù)極時，在0.01 A/g的電流密度下，首次放電容量高達(dá)347 mAh/g，500 周后容量保持率為92%。當(dāng)前研究主要集中在優(yōu)化硬碳的微觀結(jié)構(gòu)，如增加層間距離、提高導(dǎo)電性等，以獲得更優(yōu)異的儲鈉性能[23]。

目前，鈉離子電池主流路線為層狀氧化物/硬碳全電池，但正極材料差異化，負(fù)極材料的技術(shù)也同樣尚未完全確定，層狀氧化物、聚陰離子化合物、普魯士藍(lán)類化合物三大技術(shù)路線各有優(yōu)劣勢，負(fù)極材料亦會與正極材料一同完善，整體的產(chǎn)業(yè)鏈仍處于逐漸成熟階段。

1.3 電解液

鈉離子電池電解液的組成通常包括鈉鹽、溶劑和添加劑三個部分。其中，鈉鹽是電解液中不可或缺的組分，會直接影響電池的充放電性能和循環(huán)壽命。與鋰離子電池類似，鈉鹽在電解液中擔(dān)任鈉離子源的角色，為電極間鈉離子的可逆脫嵌與嵌入過程提供必要的鈉離子。因此，鈉鹽與電極材料之間不應(yīng)產(chǎn)生副反應(yīng)，需要具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性，從而保證電池長周期穩(wěn)定運(yùn)行。理想情況下，鈉鹽能夠在選定的溶劑體系中完全溶解，并充分離解成電化學(xué)活性的鈉離子，使鈉離子在電解液矩陣中自由遷移，并快速到達(dá)電極表面與之發(fā)生可逆氧化還原反應(yīng)。此外，優(yōu)質(zhì)的鈉鹽還應(yīng)表現(xiàn)出對電池其他組件如隔膜、集流體等的惰性，最大程度減少不必要的副反應(yīng)，提高電池的服役安全性。

Eshetu 等[24-26]對不同鈉鹽NaX(X=PF6，ClO4，TFSI 等)的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了對比分析，發(fā)現(xiàn)純鹽的熱穩(wěn)定性依次為NaCIO4＞NaTFSI＞NaPF6＞NaFTFSI＞NaFSI，NaClO4熱穩(wěn)定性最好，但其易爆特性限制了應(yīng)用。含氟磺基團(tuán)鹽類（NaFSI 等）熱穩(wěn)定性好、無毒，但對Al 集流體有腐蝕作用，很少單獨(dú)使用。NaPF6熱穩(wěn)定性也較好，目前被廣泛使用。

在鋰離子電池中高濃度電解液已經(jīng)被證明是有效提升電化學(xué)性能的重要手段。Geng 等[27]的研究表明，高濃度電解質(zhì)雖可抑制副反應(yīng)發(fā)生，但在某些情況下其綜合性能不及低濃度電解質(zhì)。增加NaTFSI/PC 電解質(zhì)濃度可提高氧化還原穩(wěn)定性，抑制Al 箔腐蝕，但也會增加黏度，降低電解質(zhì)導(dǎo)電性。這說明設(shè)計(jì)高濃度電解質(zhì)時，需要考慮各方面因素的綜合影響。由于Na+比Li+的Stokes半徑更小以及去溶劑化能更低，因此低鹽濃度的鈉離子電解液也具有一定的動力學(xué)性能。Li 等[28]開發(fā)了超低濃度的NaTFSI/diglyme（二乙二醇二甲醚）電解質(zhì)，只需0.05 mol/L 就能實(shí)現(xiàn)硬碳負(fù)極的充放電，電解質(zhì)濃度的降低大大提高了安全性，從而為鈉離子電池的開發(fā)提供新的方向。

目前鈉離子電池電解液添加劑主要借鑒鋰離子電池，如鋰離子電池常用添加劑碳酸亞乙烯酯（VC）[29]、氟代碳酸乙烯酯（FEC）[30]、1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯（PS）[31]、硫酸乙烯酯（DTD）[32]、亞硫酸乙烯酯（ES）等。鈉離子電池添加劑主要有以下作用：（1）添加劑會參與電極與電解液界面處形成固態(tài)電解質(zhì)界面（solid electrolyte interphase，簡稱SEI）的反應(yīng)。由于鈉離子電池負(fù)極材料與鋰離子電池的石墨材料有所不同，鈉離子電池的儲鈉機(jī)制也更為復(fù)雜，需要形成穩(wěn)定性更高、更均勻的SEI膜[33]。（2）不同溶劑對電解質(zhì)的溶解度有所差異，通過添加劑的調(diào)整，可優(yōu)化電解液組成，提升電化學(xué)性能。（3）添加劑可提供特定的功能，如阻燃、防過充等。鈉離子體系與鋰離子體系存在差異，雖有參考價(jià)值，但鈉離子電解液添加劑仍需要針對鈉離子體系的要求進(jìn)行完善，不斷升級迭代技術(shù)。

2 鈉離子電池技術(shù)產(chǎn)業(yè)化發(fā)展現(xiàn)狀

隨著鈉離子電池技術(shù)在材料、電化學(xué)性能、安全性等方面不斷取得新突破，從實(shí)驗(yàn)室研究階段向商業(yè)化應(yīng)用邁進(jìn)，鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化正在加速推進(jìn)，正處于從技術(shù)積累到產(chǎn)業(yè)培育的重要發(fā)展節(jié)點(diǎn)。預(yù)計(jì)2023年鈉離子電池市場規(guī)模將達(dá)1443 億元，A00 級小型轎車市場滲透率為3%。在技術(shù)不斷成熟和應(yīng)用場景持續(xù)拓展的推動下，預(yù)計(jì)到2027年鈉離子電池市場規(guī)模將擴(kuò)大至9517億元。鈉離子電池市場空間廣闊，但鈉離子電池現(xiàn)階段仍處于早期研發(fā)階段，產(chǎn)業(yè)鏈尚未發(fā)展成熟。

目前布局鈉離子電池生產(chǎn)和制造的企業(yè)主要有兩種；一種是傳統(tǒng)鋰離子電池企業(yè)延伸至鈉離子電池領(lǐng)域，如寧德時代、鵬輝能源等；另外一種是創(chuàng)新型企業(yè)，從無到有，破局入鈉離子電池領(lǐng)域，如中科海納、鈉創(chuàng)新能源、江蘇傳藝科技有限公司等。國內(nèi)科研機(jī)構(gòu)和業(yè)內(nèi)頂尖企業(yè)在鈉離子電池的材料體系開發(fā)上各有側(cè)重，形成了多種技術(shù)路線。其中，作為決定電池整體性能的關(guān)鍵材料之一，正極材料的技術(shù)路線選擇最為明顯。國內(nèi)部分企業(yè)產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展見表1。

表1 國內(nèi)部分企業(yè)鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展情況

3 結(jié)語

隨著新能源產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，鈉離子電池的產(chǎn)業(yè)化也逐漸加快步伐。鈉離子電池制備技術(shù)逐步成熟，處于量產(chǎn)前夕。從原材料成本分析，鈉離子電池正極材料約占成本32%。鈉離子電池正極材料有層狀氧化物、聚陰離子化合物和普魯士藍(lán)類化合物三種技術(shù)路線并行發(fā)展，以層狀氧化物技術(shù)路線商業(yè)化進(jìn)程最快。目前含Cu、含Ni 兩類材料研究較多，其中Na-Cu-Fe-Mn 系材料成本低、環(huán)保，Na-Ni-Mn-Fe 系材料能量密度更高。

國內(nèi)負(fù)極材料占鈉離子電池成本約16%。負(fù)極材料以硬碳研究較多，目前正極/硬碳是主流技術(shù)路線，主要通過優(yōu)化硬碳結(jié)構(gòu)，提升負(fù)極儲鈉性能。中科海鈉計(jì)劃于2023年完成10000 t/a 負(fù)極材料線建設(shè)并投產(chǎn)。寧德時代、湖南中科電氣股份有限公司、上海璞泰來新能源科技股份有限公司、深圳市翔豐華科技股份有限公司等企業(yè)也大力布局硬碳與軟碳的碳基材料技術(shù)。

鈉離子電池中電解液成本占比較高，約26%。NaPF6是當(dāng)前廣泛使用的鈉鹽，高濃度電解液可提升性能，但也存在黏度大、導(dǎo)電性差等問題。根據(jù)鈉離子特性，低濃度電解液也可實(shí)現(xiàn)硬碳負(fù)極充放電的進(jìn)展。目前多氟多已有上千噸六氟磷酸鈉生產(chǎn)能力，同時成功研發(fā)NaFSI 材料；不僅如此，廣州天賜高新材料股份有限公司、深圳新宙邦科技股份有限公司、勝華新材料集團(tuán)股份有限公司、浙江永太科技股份有限公司等企業(yè)對鈉離子電池的研究也在推進(jìn)中。

隨著鈉離子電池技術(shù)迅速發(fā)展，正極、負(fù)極及電解液等關(guān)鍵材料將繼續(xù)優(yōu)化，未來鈉離子電池在動力和儲能領(lǐng)域會有更廣闊的應(yīng)用前景。