金雪光，吾石華，江向陽(yáng)，代偉

（1.浙江中硝康鵬化學(xué)有限公司，浙江 衢州 324000； 2.浙江師范大學(xué)，浙江 金華 321004）

在政府的扶持和科技的不斷進(jìn)步下，新能源汽車已經(jīng)走進(jìn)千家萬(wàn)戶[1-4]。隨著動(dòng)力電池的不斷開(kāi)發(fā)，鋰離子電池得到了較好的發(fā)展[5]。鋰離子電池具有能量密度高、壽命長(zhǎng)、轉(zhuǎn)換效率高和自放電低等優(yōu)點(diǎn)，已成為各類先進(jìn)便攜式電子產(chǎn)品的主要配套電源，在移動(dòng)場(chǎng)合具有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)[6-7]。三氟甲磺酸鋰（LiCF3SO3）是一種常用于鋰離子電池中的鋰鹽，浙江中硝康鵬化學(xué)有限公司擁有40 t/a三氟甲磺酸鋰生產(chǎn)線，在三氟甲磺酸鋰生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量氟磺酸鉀（KFSO3）副產(chǎn)物，目前付費(fèi)交由第三方固廢企業(yè)回收處理。

氟磺酸鉀分子結(jié)構(gòu)中含有鉀、氟和硫酸根離子，通過(guò)合適的工藝可將副產(chǎn)物氟磺酸鉀轉(zhuǎn)變?yōu)橛欣脙r(jià)值的硫酸鉀和氟化鉀，提升氟磺酸鉀的利用率與附加值，為企業(yè)帶來(lái)一定經(jīng)濟(jì)效益。硫酸鉀是一種重要的含硫、鉀的無(wú)氯鉀肥，水溶性好，具有吸濕性小、不易結(jié)塊、物理性狀良好、施用方便等特點(diǎn)，也是農(nóng)作物補(bǔ)充硫的重要來(lái)源，特別適用于對(duì)氯敏感且需要鉀的經(jīng)濟(jì)作物，例如亞麻、煙草、馬鈴薯、西瓜、茶樹(shù)、葡萄等[8]。因其價(jià)格比硝酸鉀低，在鉀肥市場(chǎng)上更受青睞。氟化鉀是一種重要的含氟、鉀的無(wú)機(jī)化合物，主要應(yīng)用于玻璃雕刻、食品保鮮、電鍍等，也可以用作焊接助熔劑、催化劑、殺蟲(chóng)劑等。

本研究以浙江中硝康鵬化學(xué)有限公司副產(chǎn)物氟磺酸鉀為原料，采用水熱反應(yīng)制備硫酸鉀與氟化鉀，并利用流程模擬軟件Aspen Plus 對(duì)固液分離裝置以及反應(yīng)器裝置進(jìn)行工藝模擬設(shè)計(jì)，優(yōu)化反應(yīng)工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與原料

實(shí)驗(yàn)儀器見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)物料見(jiàn)表2。

表2 實(shí)驗(yàn)物料

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 水熱反應(yīng)

稱取約50 g 氟磺酸鉀固體于聚乙烯燒杯中，加入50 mL 蒸餾水。將聚乙烯燒杯置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中，用50 ℃水浴加熱，磁力攪拌至固體全部溶解。然后加入約25 g 氫氧化鉀固體，于50 ℃水浴中反應(yīng)一定時(shí)間，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的影響。反應(yīng)方程式見(jiàn)式（1）。

1.2.2 結(jié)晶分離

反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行固液分離得到白色晶體1，再進(jìn)一步用冰水浴冷卻30 min，析出白色晶體2。將兩種白色晶體干燥、稱量并保存。

2 結(jié)果與討論

2.1 氟磺酸鉀元素分析

首先采用離子色譜法對(duì)氟磺酸鉀樣品中可能包含的無(wú)機(jī)陰離子進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3 可知，氟磺酸鉀樣品中包含微量的氟離子和硫酸根離子，含量分別為167.9 mg/kg 和692.8 mg/kg。樣品中未檢測(cè)出氯離子、亞硝酸根離子、溴離子、硝酸根離子、磷酸根離子和碘離子。

表3 樣品離子色譜圖

采用X 射線熒光光譜法對(duì)KFSO3中包含的元素進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表4。從表4 可知，氟磺酸鉀樣品中含有92.05%的氟元素、5.09%的硫元素、2.37%的鉀元素，其他元素的含量皆為衡量，可忽略不計(jì)。根據(jù)檢測(cè)結(jié)果、反應(yīng)式（1）和物料平衡，計(jì)算得到氟磺酸鉀樣品中氟磺酸鉀的含量為97.532%，且含有0.051%的氟化鉀。結(jié)果表明，樣品中還存在微量的硫酸鉀。

表4 氟磺酸鉀樣品的X 射線熒光光譜分析結(jié)果

2.2 水熱反應(yīng)

本實(shí)驗(yàn)采用集熱式恒溫加熱磁力攪拌器對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行水浴操作。氟磺酸鉀原為白色晶體，制成水溶液后為無(wú)色澄清透明的溶液。反應(yīng)結(jié)束后溶液依舊為無(wú)色澄清透明溶液，利用硫酸鉀與氟化鉀的溶解度差異，對(duì)該溶液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，室溫（25 ℃）下析出的白色晶體1 為K2SO4，用冰水浴冷卻30 min 后，析出白色晶體2 為氟化鉀，見(jiàn)圖1。對(duì)析出的晶體進(jìn)行收集、烘干、稱量后備用。為進(jìn)一步證明得到的白色晶體1 為硫酸鉀，采用系列分析技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行了系列表征對(duì)比。

圖1 反應(yīng)前后燒杯中溶液變化情況及產(chǎn)物

2.2.1 掃描電子顯微鏡（SEM）

圖2 為氟磺酸鉀和白色晶體1 的SEM 照片。由圖2 可知，雖然兩者都沒(méi)有固定的形貌，但表面形態(tài)存在差異。氟磺酸鉀是長(zhǎng)度約為30～120 μm的條狀物，白色晶體1 多為40～50 μm 的塊狀物。

圖2 氟磺酸鉀和白色晶體1 的SEM 照片

2.2.2 X 射線能譜（EDS）

表5 為氟磺酸鉀和白色粉末的EDS 分析結(jié)果，圖3 為氟磺酸鉀和白色晶體1 的EDS 譜圖。從EDS 分析結(jié)果中可以看出，氟磺酸鉀的主要成分為51.51 wt% O-22.33 wt% F-12.75 wt% S-13.41 wt% K，該成分與氟磺酸鉀（KFSO3）較為接近，證實(shí)了儀器的可靠性。白色晶體1 的主要成分為49.4 wt% O-23.65 wt% S-26.95 wt% K，并未檢測(cè)出氟元素，該成分與硫酸鉀（K2SO4）較為接近，這與對(duì)白色晶體1 是硫酸鉀的判斷一致。

圖3 氟磺酸鉀和白色晶體1 的EDS 譜圖

表5 氟磺酸鉀和白色晶體1 的EDS 分析結(jié)果

2.2.3 元素分析

在進(jìn)行EDS 譜圖分析后，為了進(jìn)一步確定白色晶體1 中元素的組成，采用元素分析儀對(duì)氟磺酸鉀樣品與白色晶體1 分別進(jìn)行S、O 元素含量的檢測(cè)。元素分析結(jié)果見(jiàn)表6。5.0 g 氟磺酸鉀樣品中硫元素的相對(duì)含量為24.82%，氧元素的相對(duì)含量為17.89%。4.7 g 白色晶體1 中硫元素的相對(duì)含量為28.11%，氧元素的相對(duì)含量為23.13%。通過(guò)計(jì)算可得到S、O 的摩爾比。氟磺酸鉀樣品中S、O 元素的摩爾比理論上應(yīng)為1:3，儀器測(cè)得的為0.346。儀器測(cè)得白色晶體1 中S、O 元素的摩爾比為0.304，硫酸鉀中S、O 元素摩爾比的理論值為1:4（0.25），與硫酸鉀樣品特征較為相符，進(jìn)一步驗(yàn)證了白色晶體1 是硫酸鉀。

表6 氟磺酸鉀樣品與白色晶體1 元素分析結(jié)果

在得到白色晶體1 的F、O、S、K 等元素組成配比后，為確定其化學(xué)式，分析其中包含的官能團(tuán)，研究白色晶體1 的結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵，分別對(duì)氟磺酸鉀樣品和白色晶體1 進(jìn)行紅外光譜分析。通過(guò)譜圖的變化，推測(cè)反應(yīng)前后物質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化，紅外光譜圖見(jiàn)圖4。從圖4 中可以看出，在波長(zhǎng)1250 cm-1～1100 cm-1、1000 cm-1～750 cm-1時(shí)，A 比B多了3 組小的特征峰，分析認(rèn)為此處應(yīng)是S-F 鍵的吸收峰，經(jīng)過(guò)水熱反應(yīng)，在氫氧化鉀的作用下，S-F 鍵斷裂，因此在B 中無(wú)此吸收峰。

圖4 氟磺酸鉀樣品（A）與白色晶體1（B）的紅外光譜圖

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

經(jīng)過(guò)以上表征分析后，基本確定白色晶體1是硫酸鉀。為研究水熱反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間對(duì)原料轉(zhuǎn)化率的影響，在50 ℃的水浴溫度下，改變反應(yīng)時(shí)間，進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，氟磺酸鉀的轉(zhuǎn)化率先增加，在2 h 之后趨于平穩(wěn)。因此可以得出2 h 為最佳的反應(yīng)時(shí)間，既能得到較高的轉(zhuǎn)化率，又可以節(jié)省能耗。

圖5 氟磺酸鉀的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化圖

3 工藝包仿真模擬

為了將實(shí)驗(yàn)室投料規(guī)模放大到工業(yè)生產(chǎn)投料級(jí)別，使用Aspen Plus 軟件對(duì)工藝流程進(jìn)行仿真模擬，力求得到一些工程設(shè)計(jì)參數(shù)，為企業(yè)放大生產(chǎn)提供一定的理論支撐。采用的版本為Aspen Plus 8.4，分別對(duì)固液分離裝置和反應(yīng)器進(jìn)行流程仿真模擬。

3.1 固液分離裝置的仿真設(shè)計(jì)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，已知反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過(guò)冷凝可以得到硫酸鉀固體以及混合水溶液。選擇Sep 組分分離器為模型，輸入固液混合物單股物流，輸出兩股物流，分別為硫酸鉀固體以及分離后的混合液。固液分離裝置的工藝流程圖見(jiàn)圖6。

圖6 固液分離裝置的工藝流程圖

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取最佳反應(yīng)條件（50 ℃的水浴條件下反應(yīng)2 h，冷凝30 min），在此條件下氟磺酸鉀的轉(zhuǎn)化率為54.26%。通過(guò)計(jì)算得到相應(yīng)流股數(shù)據(jù)，完成參數(shù)設(shè)定后，運(yùn)行Aspen 得到以下結(jié)果，見(jiàn)表7。

表7 固液分離裝置的能量衡算、物料衡算一覽表

3.2 反應(yīng)器的仿真設(shè)計(jì)探究

3.2.1 模擬仿真的基本設(shè)定

關(guān)于氟磺酸鉀的Aspen 物性參數(shù)報(bào)道較少，Aspen Plus 8.4 版本的數(shù)據(jù)庫(kù)中也不包含這種物質(zhì)。但是Aspen 可以對(duì)數(shù)據(jù)庫(kù)中不包含的物質(zhì)進(jìn)行物性參數(shù)估算，選擇數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)中的NRTL方法，對(duì)氟磺酸鉀的物性參數(shù)進(jìn)行估算（NRTL 主要用于進(jìn)行非理想性比較強(qiáng)的體系的熱力學(xué)性能的計(jì)算），便于對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行模擬，估算結(jié)果見(jiàn)表8～表10。

表8 WASTON 關(guān)聯(lián)式參數(shù)表

表9 液體導(dǎo)熱系數(shù)表

表10 物性常數(shù)估算表

已知化學(xué)反應(yīng)方程式和氟磺酸鉀的轉(zhuǎn)化率，因此選擇Rstoic 化學(xué)計(jì)量反應(yīng)器模型作為本工藝的反應(yīng)器。工藝流程圖見(jiàn)圖7，共輸入兩股物流，分別為氟磺酸鉀水溶液和氫氧化鉀水溶液，在50 ℃、常壓下反應(yīng)2 h。

圖7 反應(yīng)器的工藝流程圖

雖然Aspen 的數(shù)據(jù)庫(kù)中不包含氟磺酸鉀，但是用戶可以自行定義新組分。根據(jù)已知的一些物性參數(shù)以及氟磺酸鉀的結(jié)構(gòu)在Aspen 中定義這種物質(zhì)，并對(duì)其所包含的化學(xué)鍵進(jìn)行計(jì)算。氟磺酸鉀的參數(shù)設(shè)定、結(jié)構(gòu)等見(jiàn)圖8。氟磺酸鉀中氧原子與鉀原子之間是通過(guò)離子鍵相連的，其余的都為共價(jià)鍵，軟件在進(jìn)行價(jià)鍵計(jì)算時(shí)只給出了共價(jià)鍵，軟件會(huì)根據(jù)所提供的共價(jià)鍵自動(dòng)計(jì)算匹配的離子鍵，因此結(jié)果相對(duì)可靠。

圖8 氟磺酸鉀的結(jié)構(gòu)圖

由于釜式反應(yīng)器中物料濃度和溫度處處相等，并且與反應(yīng)器出口物料的濃度和溫度一致，建議使用釜式反應(yīng)器。反應(yīng)物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間不同，存在不同停留時(shí)間物料的混合，反應(yīng)器內(nèi)物料所有參數(shù)，如濃度、溫度等都不隨時(shí)間變化。適用范圍廣泛，投資少，投產(chǎn)容易。

3.2.2 溫度的影響

該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，但是溫度太高會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生。用Aspen 進(jìn)行反應(yīng)溫度和硫酸鉀生成量的靈敏度分析，硫酸鉀的轉(zhuǎn)化率隨溫度變化見(jiàn)圖9。由圖9 可知，隨著溫度的升高，硫酸鉀的產(chǎn)率不斷提高，當(dāng)溫度為50 ℃時(shí)，產(chǎn)品中硫酸鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93.4%，滿足生產(chǎn)要求。因此確定反應(yīng)溫度為50 ℃。

圖9 硫酸鉀的轉(zhuǎn)化率隨溫度變化

3.2.3 停留時(shí)間的影響

硫酸鉀的收率隨停留時(shí)間變化見(jiàn)圖10。從圖10 可以看出，產(chǎn)品中硫酸鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著氫氣停留時(shí)間的增大而逐漸增大，之后趨于平穩(wěn)，當(dāng)氫氣停留時(shí)間為2 h 時(shí)，硫酸鉀收率為93.4%，滿足生產(chǎn)要求，因此確定氫氣停留時(shí)間為2 h。

圖10 硫酸鉀的收率隨停留時(shí)間變化

3.2.4 物料衡算

為了進(jìn)一步給出此工藝的物料平衡關(guān)系，表11 和表12 分別是反應(yīng)器進(jìn)口與出口物料各組分的組成情況，由表11 和表12 結(jié)果可以進(jìn)行物料恒算。

表11 進(jìn)口物料組成

表12 出口物料組成

4 結(jié)論

以氟磺酸鉀為原料，使用溶劑法可以得到硫酸鉀產(chǎn)品。在50 ℃的水浴條件下反應(yīng)2 h，氟磺酸鉀的轉(zhuǎn)化率最佳。采用流程模擬軟件Aspen Plus 8.4 對(duì)固液分離裝置以及反應(yīng)器裝置進(jìn)行了模擬設(shè)計(jì)，得出必要的物料衡算、能量衡算等相關(guān)工程數(shù)據(jù)。本文將為氟磺酸鉀綜合利用提供先進(jìn)技術(shù)方法，為建立環(huán)保綠色鋰電池電解液生產(chǎn)提供技術(shù)支撐。