陳鵬 ，白新偉 ，李遠(yuǎn) ，張諶虎 ，王市委 ，陳瑤瑤

（1.六盤水師范學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，貴州 六盤水 553004；2.貴州省煤炭產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，貴州 六盤水 553000）

褐煤作為一種低階煤，因其變質(zhì)程度低，不適于煉焦，主要用于燃燒發(fā)電、煤化工原料等[1-3]。腐植酸是褐煤的主要組成部分，目前已被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、石油、化工、醫(yī)藥衛(wèi)生等領(lǐng)域[4]。云南省昭通市擁有大量的褐煤資源，但是利用率較低[5]，開展昭通褐煤分選及腐植酸提取研究工作顯得尤為重要。

褐煤表面含有大量的含氧官能團(tuán)，親水性強(qiáng)，采用常規(guī)藥劑浮選，藥劑消耗量大，可燃體回收率低[6]。目前，研究人員主要利用磨礦、加熱或微波處理、超聲處理及表面活性劑，對(duì)褐煤進(jìn)行表面改性，進(jìn)而降低褐煤浮選時(shí)捕收劑的用量[7]。褐煤中腐植酸提取方法主要有堿溶酸析法、氧解法、催化法及離子交換法，其中前兩種方法簡(jiǎn)單高效[8]。

昭通褐煤具有內(nèi)灰高的特點(diǎn)，不利于腐植酸的提取。本文利用司盤80 對(duì)褐煤表面改性，然后利用常規(guī)藥劑進(jìn)行正浮選，同時(shí)進(jìn)行反浮選實(shí)驗(yàn)，并對(duì)兩種實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比；然后，利用堿溶酸析法和氧解法，對(duì)浮選精煤進(jìn)行腐植酸提取實(shí)驗(yàn)。采用先浮選后提取腐植酸的方法，將有效降低腐植酸提取過(guò)程中固體物料的處理量，以期為昭通褐煤腐植酸的提取提供借鑒。

1 煤樣性質(zhì)與實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)煤樣和性質(zhì)

浮選實(shí)驗(yàn)所用褐煤煤樣取自云南省昭通市，經(jīng)破碎、磨礦及篩分而來(lái)。浮選效果的好壞，除與煤炭表面性質(zhì)密切相關(guān)之外，還受粒度組成、密度組成等煤泥性質(zhì)的影響。因此，了解煤泥的粒度組成與密度組成，對(duì)于浮選設(shè)備、浮選藥劑的選擇至關(guān)重要。

1.1.1 粒度組成

依據(jù)GB/T 477-2008 對(duì)浮選所用煤樣進(jìn)行小篩分實(shí)驗(yàn)，煤泥粒度組成見表1。由表1 可知，0.25～0.50 mm 粒級(jí)的產(chǎn)率為35.21%，灰分為22.59%，為主導(dǎo)粒級(jí)；0.25～0.50、0.125～0.25、0.075～0.125 以及0.075～0.045 mm 粒級(jí)的產(chǎn)率有所差異，但灰分基本一致；-0.045 mm 粒級(jí)的產(chǎn)率為13.74%，灰分為27.68%，該粒級(jí)灰分較其他粒級(jí)高5 個(gè)百分點(diǎn)左右。初步判斷該煤泥適于浮選機(jī)浮選[9]，微細(xì)泥的產(chǎn)率較高，灰分不是較高，將對(duì)浮選效果產(chǎn)生一定影響。

表1 昭通褐煤煤泥粒度組成Table 1 Particle size composition of Zhaotong lignite slime

1.1.2 密度組成

依據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 478-2008 對(duì)浮選所用煤樣進(jìn)行小浮沉實(shí)驗(yàn)，煤泥密度組成見表2。由表2 可知，煤泥中<1.30 g/cm3密度級(jí)的產(chǎn)率為29.25%，灰分為19.53%，該煤泥無(wú)法選出較高產(chǎn)率的低灰精煤；1.3～1.4 g/cm3密度級(jí)的產(chǎn)率為55.63%，灰分為21.11%，該密度級(jí)為主導(dǎo)密度級(jí)；其他密度級(jí)的灰分，明顯高于上述兩個(gè)密度級(jí)；<1.40 g/cm3密度級(jí)的累計(jì)產(chǎn)率為84.88%，灰分為20.57%，初步判斷該煤泥能選出較高產(chǎn)率的高灰精煤。

表2 昭通褐煤煤泥密度組成Table 2 Density composition of Zhaotong lignite slime

1.2 昭通褐煤煤泥浮選實(shí)驗(yàn)

褐煤表面含氧官能團(tuán)多，親水性強(qiáng)，需對(duì)其表面進(jìn)行改性后浮選，以便減少捕收劑用量。此外，反浮選也是褐煤浮選的常用方法[10-12]。為了對(duì)比昭通褐煤正、反浮選效果，進(jìn)行分別進(jìn)行正浮選與反浮選實(shí)驗(yàn)。

1.2.1 正浮選實(shí)驗(yàn)

昭通褐煤正浮選工藝流程見圖1。用司盤80 對(duì)褐煤進(jìn)行表面改性，采用多因素逐項(xiàng)實(shí)驗(yàn)法，分別探索司盤80 的用量及捕收劑用量，對(duì)浮選效果的影響。首先，固定起泡劑用量為260 g/t，捕收劑用量為20 kg/t，改變司盤80 的用量，分別為20、30 及40 kg/t，探索司盤80 的較優(yōu)用量。然后，固定探索到的司盤80 用量，起泡劑、礦漿濃度與上述實(shí)驗(yàn)一致，改變捕收劑用量，分別為20、40 及60 kg/t。

圖1 昭通褐煤正浮選流程Fig.1 Positive flotation process of Zhaotong lignite

1.2.2 反浮選實(shí)驗(yàn)

昭通褐煤反浮選工藝流程見圖2。利用多因素逐項(xiàng)實(shí)驗(yàn)對(duì)捕收劑十二胺用量、抑制劑糊精用量、起泡劑用量進(jìn)行初步探索。首先，固定糊精用量為3 kg/t，起泡劑用量為260 g/L，改變十二胺用量，分別為5、7、9 kg/t，確定十二胺的較優(yōu)用量。然后，固定探索到的十二胺較優(yōu)用量，改變糊精用量，分別為1、3、5 kg/t，確定糊精的較優(yōu)用量。較后，固定探索到的十二胺與糊精較優(yōu)用量，改變起泡劑用量分別為130、260、390 g/t，確定起泡劑的較優(yōu)用量。

圖2 昭通褐煤反浮選流程Fig.2 Reverse flotation process of Zhaotong lignite

在上述實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，探索十二胺、糊精及起泡劑的較佳用量。

1.3 浮選精煤腐植酸提取實(shí)驗(yàn)

分別利用堿溶酸析法、氧解法探索浮選精煤腐殖酸提取的較佳條件。

1.3.1 堿溶酸析法腐植酸提取實(shí)驗(yàn)

堿溶酸析法提取腐植酸的流程見圖3。浮選精煤經(jīng)鹽酸溶液活化后，過(guò)濾所得固體經(jīng)氫氧化鈉溶液浸泡，再過(guò)濾所得溶液，利用鹽酸調(diào)節(jié)pH 值至2，過(guò)濾所得固體即為腐植酸。

圖3 堿溶酸析法腐植酸提取流程Fig.3 Process of humic acid extraction by alkali solution-acid separation

1.3.2 氧解法腐植酸提取實(shí)驗(yàn)

氧解法提取腐植酸的流程見圖4。浮選精煤經(jīng)雙氧水活化后，過(guò)濾所得固體經(jīng)鹽酸溶液活化，再過(guò)濾所得固體，經(jīng)氫氧化鈉溶液浸泡，過(guò)濾所得溶液，利用鹽酸調(diào)節(jié)pH 值至2，過(guò)濾所得固體即為腐植酸。

圖4 氧解法腐植酸提取流程Fig.4 Process of humic acid extraction by oxygen decomposition

1.3.3 腐植酸提取率

腐植酸提取率計(jì)算公式[13]，見式（1）：

式中：m1為浮選精煤活化干燥后的質(zhì)量，g；m2為氫氧化鈉溶液浸泡后濾渣的質(zhì)量，g；m為浮選精煤的質(zhì)量，g；Ad為浮選精的灰分，%。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 浮選實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1.1 正浮選實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

昭通褐煤煤泥表面改性浮選實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3 可知，在捕收劑用量為20 kg/t，起泡劑用量為260 g/t 時(shí)，隨著司盤80 用量由20 到40 kg/t增加的過(guò)程中，浮選精煤產(chǎn)率提高了3.19%，灰分降低了0.50%，精煤產(chǎn)率提高與灰分降低均不明顯，各浮選尾煤灰分差距不大；當(dāng)司盤80 用量為40 kg/t，起泡劑用量為260 g/t 時(shí)，隨著捕收劑用量由20 到60 kg/t 增加的過(guò)程中，浮選精煤產(chǎn)率提高了15.40%，較高產(chǎn)率為26.64%，結(jié)合表2 可知，浮選精煤產(chǎn)率低，灰分降低了0.87%，灰分降低不明顯。利用司盤80 進(jìn)行表面改性浮選，不能在捕收劑較低用量的條件下，獲取高產(chǎn)率的高灰浮選精煤。

表3 昭通褐煤煤泥正浮選實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Positive flotation test results of Zhaotong lignite slime

2.1.2 反浮選實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

昭通褐煤煤泥反浮選條件初步探索實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。由表4 可知，當(dāng)抑制劑糊精用量為3 kg/t，起泡劑用量為260 g/t 時(shí)，隨著十二胺用量的改變，浮選完善指標(biāo)先減小后增加，但變化不大。當(dāng)十二胺用量為7 kg/t 時(shí)，浮選精煤產(chǎn)率明顯偏低。十二胺用量5 kg/t 時(shí)，浮選精煤產(chǎn)率明顯高于十二胺用量為9 kg/t 時(shí)，但是其灰分也高0.39%，且其浮選完善指標(biāo)相對(duì)較小，故初步確定十二胺用量9 kg/t 較優(yōu)。當(dāng)十二胺用量為9 kg/t，起泡劑用量為260 g/t 時(shí)，隨著抑制劑糊精用量的改變，浮選完善指標(biāo)先增大后減小，較大為11.15%，且此時(shí)浮選精煤的產(chǎn)率較高，灰分較低，浮選尾煤會(huì)分較高，故初步確定糊精用量3 kg/t 較優(yōu)。當(dāng)十二胺用量為9 kg/t，糊精用量為3 kg/t 時(shí)，隨著起泡劑用量的增加，浮選完善指標(biāo)先減小后增加，較大為12.14%，且此時(shí)浮選精煤產(chǎn)率較高，灰分較低，故初步確定起泡劑用量130 g/t 較優(yōu)。

表4 昭通褐煤煤泥反浮選多因素逐項(xiàng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Multi -factor test results of reverse flotation of Zhaotong lignite slime

昭通褐煤煤泥反浮選條件正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5，采用浮選完善指標(biāo)評(píng)價(jià)浮選效果。由表5 可知，各因素主次順序?yàn)楹昧?十二胺用量>起泡劑用量；各因素的較佳水平為十二胺用量5 kg/t，糊精用量3 kg/t，起泡劑用量260 g/t，同時(shí)各因素的較佳水平也組成了昭通褐煤煤泥浮選較佳條件搭配。該條件下獲得的浮選指標(biāo)：浮選精煤產(chǎn)率為84.35%、灰分為20.52%，浮選尾煤產(chǎn)率為15.65%、灰分為36.75%，浮選完善指標(biāo)為12.08。利用反浮選方法浮選昭通褐煤煤泥，可以獲取較高產(chǎn)率的高灰浮選精煤。

表5 昭通褐煤煤泥反浮選正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Orthogonal test results of reverse flotation of Zhaotong lignite slime

2.2 腐植酸提取實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.2.1 堿溶酸析法較佳提取條件

堿溶酸析法提取浮選精煤腐植酸，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。由表6 可知，腐植酸的提取率較低為3.52%，較高為32.69%；影響腐植酸提取率的主次順序?yàn)镹aOH 浸泡時(shí)間>HCl 活化時(shí)間>NaOH 濃度>HCl 濃度；各因素的較佳水平分別為HCl 濃度10%、HCl 活化時(shí)間30 min、NaOH 濃度0.7 mol/L、NaOH 浸泡時(shí)間30 min；經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證各因素較佳水平即為較佳水平搭配，此時(shí)腐植酸提取率為43.80%。

表6 堿溶酸析法腐植酸提取正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 6 Orthogonal test results of humic acid extraction by alkali-soluble acid separation

2.2.2 氧解法較佳提取條件

氧解法提取浮選精煤腐植酸，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表7。由表7 可知，腐植酸的提取率較低為4.29%，較高為28.36%；影響氧解法腐植酸提取率的因素的主次順序?yàn)镹aOH 濃度>H2O2活化時(shí)間>NaOH 浸泡時(shí)間>H2O2濃度；H2O2濃度為0.7 mol/L，H2O2活化時(shí)間為35 min，NaOH 濃度為0.3 mol/L，NaOH浸泡時(shí)間為30 min；經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證各因素較佳水平即為較佳水平搭配，此時(shí)腐植酸的提取率為37.14 %。

表7 氧解法腐植酸提取正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 7 Orthogonal test results of humic acid extraction by oxylysis

在浮選精煤腐植酸提取過(guò)程中，堿溶酸析法比氧解法能獲得更高的提取率，且堿溶酸析法提取流程更簡(jiǎn)單；而浮選精煤的灰分較高是造成腐植酸提取率較低的主要原因。

3 結(jié)論

（1）利用司盤80 對(duì)昭通褐煤煤泥進(jìn)行表面改性，然后浮選，不能獲得較高的浮選精煤產(chǎn)率；而利用十二胺作捕收劑、糊精作抑制劑，進(jìn)行反浮選，可以獲得較高產(chǎn)率的高灰浮選精煤。

（2）昭通褐煤煤泥反浮選的較佳條件為：十二胺5 kg/t、糊精3 kg/t、起泡劑260 g/t，較佳浮選指標(biāo)為浮選精煤產(chǎn)率84.35%、灰分20.52%，浮選尾煤產(chǎn)率15.65%、灰分36.75%，浮選完善指標(biāo)12.08。

（3）氧解法較佳的提取條件為H2O2濃度0.7 mol/L、H2O2活化時(shí)間35 min、NaOH 濃 度0.3 mol/L、NaOH 浸泡時(shí)間30 min，腐植酸提取率37.14%；堿溶酸析法較佳的提取條件為HCl 濃度10%、HCl 活化時(shí)間30 min、NaOH 濃度0.7 mol/L、NaOH 浸泡時(shí)間30 min，提取率43.80%。

（4）堿溶酸析法比氧解法能獲得更高的提取率，且堿溶酸析法提取流程更簡(jiǎn)單。