劉程勇

(云南三環(huán)中化化肥有限公司 云南昆明 650113)

X射線熒光光譜(XRF)法普遍應(yīng)用于有色金屬冶煉、地質(zhì)勘探、礦石加工等行業(yè)的樣品分析,具有樣品制備簡單、分析快速準(zhǔn)確等特點(diǎn),是儀器分析中一種非常有效的檢測手段。在定量分析中,一般要用與待測樣品組成相似或相近的標(biāo)準(zhǔn)樣品(基本匹配)先建立校正曲線,然后通過元素間吸收-增強(qiáng)效應(yīng)校正后的強(qiáng)度對元素含量進(jìn)行線性回歸,最后對待測樣品進(jìn)行定量分析。但對于無標(biāo)樣、建標(biāo)成本較高或只作臨時(shí)摸底調(diào)查無需建標(biāo)的樣品,采用X射線熒光光譜法能很好地解決這些問題。

磷礦石是磷肥企業(yè)在生產(chǎn)過程中使用最多的基礎(chǔ)大宗原料,在實(shí)際應(yīng)用中為了快速掌握原料磷礦石的組成成分,采用X射線熒光光譜法無標(biāo)樣定量分析具有較大的優(yōu)勢。本文介紹了Axios Max型X射線熒光光譜儀Omnian半定量方法在磷礦石組分分析中的應(yīng)用,取得了較為滿意的效果。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和材料

Axios Max型X射線熒光光譜儀(荷蘭帕納科公司),端窗銠鈀X射線管(光管功率4 kW),配備LiF200、LiF220、Ge111、PE002、PX1共5塊晶體。

高頻熔樣機(jī),北京眾合科技有限公司。無水四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑(質(zhì)量比 67∶33),高純試劑,在600 ℃下灼燒4 h備用。

1.2 樣品處理

準(zhǔn)確稱取7 g無水四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑[1](精確至0.000 1 g)于鉑金坩堝中,然后稱取 0.4 g過74 μm的磷礦試樣(精確至0.000 1 g)放入鉑金坩堝中,攪拌均勻,加入400 g/L碘化銨脫模劑4滴,放入高頻熔樣機(jī),按表1中的參數(shù)設(shè)置熔樣條件,將樣品制成透明的玻璃片。其中:搖擺速率1～50檔,50檔相當(dāng)于5 s搖擺一個(gè)周期,25檔相當(dāng)于2.5 s搖擺一個(gè)周期,檔位數(shù)值越小則搖擺速率越快。

表1 熔樣條件

1.3 Axios Max型X射線熒光光譜儀半定量參數(shù)設(shè)置

根據(jù)掃描元素的特點(diǎn),分析過程共設(shè)置11個(gè)掃描段,X熒光光譜儀工作參數(shù)見表2。

表2 無標(biāo)樣定量軟件Omnian分析全程掃描程序設(shè)置

1.4 樣品分析

將已制備的待測樣品玻璃片放入樣品杯,啟動(dòng)分析軟件,點(diǎn)擊分析界面[測量與分析]欄,打開測量樣品窗口,選擇半定量分析程序Omnian,設(shè)置樣品名稱,進(jìn)行樣品全元素掃描測量。測量結(jié)束后,待測樣品玻璃片會(huì)自動(dòng)退出。

1.5 分析結(jié)果評(píng)估

點(diǎn)擊分析界面[光譜評(píng)估],打開結(jié)果評(píng)估窗口,選擇文檔Omnian和測量時(shí)間,精準(zhǔn)查找出待測樣品,然后從文檔選擇待評(píng)估測量樣品。選中樣品后,單擊右邊的[Apply]按鍵;再選中樣品,點(diǎn)執(zhí)行按鈕,查看譜峰情況。完成每個(gè)掃描段的查看后,點(diǎn)[Fe%]按鈕打開半定量窗口,點(diǎn)擊[樣品]按鈕窗口,選擇樣品類型(粉末壓片、熔融等),輸入分子式、質(zhì)量、燒失量等,點(diǎn)執(zhí)行按鈕。全部設(shè)置完成后,點(diǎn)左下角[半定量]按鈕。在出現(xiàn)的界面點(diǎn)[Update]更新半定量計(jì)算,查看評(píng)估結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 無標(biāo)半定量軟件Omnian

Omnian軟件適用于順序式波長色散X射線熒光光譜分析儀,待測樣品啟動(dòng)Omnian 分析程序通過全譜掃描后,在樣品評(píng)估模式下進(jìn)行定量操作,便可得到比較準(zhǔn)確的結(jié)果。軟件一經(jīng)設(shè)定,就不再需要標(biāo)準(zhǔn)樣品或基體近似標(biāo)準(zhǔn)樣品,即可對各種類型的待測樣品進(jìn)行定量分析。軟件自動(dòng)跟蹤樣品中各元素的強(qiáng)度,通過基本參數(shù)法分析,建立元素含量與強(qiáng)度的理論公式,計(jì)算樣品中各元素或組分的理論強(qiáng)度,再與樣品中實(shí)測強(qiáng)度之間建立校正曲線,從而實(shí)現(xiàn)定量分析計(jì)算。這也是該法無需基體近似標(biāo)準(zhǔn)樣品的原因。

2.2 脫模劑的選擇

含溴脫模劑(如溴化鋰)具有較好的脫模效果,但溴的殘留對待測元素的干擾不可忽視。經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析驗(yàn)證,Omnian程序未對含溴脫模劑的負(fù)干擾進(jìn)行校正,因此應(yīng)用Omnian程序分析熔片時(shí),應(yīng)盡量避免使用含溴脫模劑。含碘脫模劑的脫模效果雖不如前者,但殘留極少,對待測元素的影響可忽略不計(jì)。

2.3 燒失量的影響

在半定量分析過程中,待測樣品的燒失量會(huì)對分析結(jié)果產(chǎn)生影響,磷礦石燒失量主要由碳酸鹽、氟、水分等構(gòu)成。為了獲得準(zhǔn)確穩(wěn)定的結(jié)果,分析前盡量烘干除去水分,熔融制片過程中前后兩次質(zhì)量相減,獲得準(zhǔn)確燒失量。因此在建立方法時(shí)可選擇手動(dòng)輸入燒失量或以較大的稀釋比忽略燒失量。

2.4 歸一化問題

在Omnian 無標(biāo)定量分析中,通常僅在各元素或氧化物合量超出100%時(shí)選擇歸一化處理,反之不做歸一化處理。

2.5 國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果對比分析

根據(jù)1.2的條件,將磷礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07210、GBW07211和GBW07212熔成透明狀的玻璃片,按儀器工作條件對3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行全譜掃描,掃描評(píng)估處理后的結(jié)果見表3。由表3可以看出,測定值與認(rèn)定值基本一致。

表3 磷礦石標(biāo)準(zhǔn)樣品分析結(jié)果對照表

3 結(jié)語

在磷肥行業(yè),磷礦石X射線熒光光譜法通常是先根據(jù)不同礦點(diǎn)建立相同或近似基體樣品的標(biāo)準(zhǔn)曲線,再進(jìn)行定量分析,但耗時(shí)費(fèi)力。通過長期的摸索和實(shí)踐,采用無標(biāo)半定量功能,能快速初篩磷礦石的品質(zhì),為不同礦點(diǎn)摸底調(diào)查提供了一種快速分析手段。