李長龍, 楊云洪, 王 新, 李 紅, 李曉燕

(1.營口菱鎂化工集團(tuán)有限公司 遼寧營口 115100;2.遼寧省鎂素營養(yǎng)專業(yè)技術(shù)創(chuàng)新中心 遼寧營口 115100)

我國含鎂礦產(chǎn)資源豐富,常見的含鎂礦物主要包括菱鎂礦、硼鎂礦、白云石礦以及水鎂石礦等,其中菱鎂礦儲(chǔ)量居世界首位[1]。目前,高品位含鎂礦物主要用于制備鎂質(zhì)耐火材料、鎂合金、精細(xì)鎂化工材料等,低品位礦石因含有硅(Si)、鈣(Ca)、鐵(Fe)等雜質(zhì)未能得到有效利用[2-3]。近年來,浮選技術(shù)雖被廣泛用于提純低品位含鎂礦物,但同時(shí)也存在因捕收劑帶來的有機(jī)污染及選礦后尾礦堆積的難題,嚴(yán)重影響了含鎂礦產(chǎn)資源產(chǎn)業(yè)鏈的綠色發(fā)展[4-5],亟需探索低品位含鎂礦物開發(fā)利用的新途徑。

在農(nóng)業(yè)種植領(lǐng)域,鎂屬于中量元素,是構(gòu)成植物體內(nèi)葉綠素的主要成分之一,充足的鎂營養(yǎng)可以提高作物產(chǎn)量、改善作物品質(zhì)[6-7]。國內(nèi)應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的傳統(tǒng)鎂肥以普通硫酸鎂為主,其水溶性雖好,但易發(fā)生養(yǎng)分淋失,鎂元素利用率低,過量施用會(huì)導(dǎo)致土壤進(jìn)一步酸化。氧化鎂、菱鎂石等屬于枸溶性或難溶性鎂肥,施入土壤后不易崩解,養(yǎng)分釋放速率過慢,導(dǎo)致鎂的供應(yīng)不足,難以滿足作物生長需求,應(yīng)用及推廣受限[8-10]。另有調(diào)查分析,土壤交換性鎂含量與土壤pH存在顯著的正相關(guān)性,尤其我國南方地區(qū)多為酸性淋溶土壤,農(nóng)作物缺鎂癥狀普遍。因此,開發(fā)應(yīng)用新型鎂肥具有重要的意義和價(jià)值。

本文采用“肥包肥”的方式,以低品位菱鎂礦作為主要原料,通過化學(xué)合成法直接制備含有水溶態(tài)鎂、枸溶態(tài)鎂和難溶態(tài)鎂的肥料核芯,同時(shí)集成礦質(zhì)材料包覆與崩解技術(shù),開發(fā)具有土壤調(diào)理層和緩釋營養(yǎng)層的功能型多效態(tài)含鎂礦源肥料,并通過柑橘田間試驗(yàn)驗(yàn)證肥料的應(yīng)用效果,以期為促進(jìn)含鎂礦產(chǎn)資源的綜合利用及鎂肥產(chǎn)業(yè)的升級創(chuàng)新發(fā)展提供參考。

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

原料:低品位菱鎂礦粉,w(MgO)為36%～38%,營口菱鎂化工集團(tuán)鎂質(zhì)材料有限公司;活性氧化鎂(檸檬酸中和法活性<1 min[11])、亞微米氧化鎂(粒徑<1 μm),營口菱鎂化工集團(tuán)有限公司;濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>92.5%),營口盛?；び邢薰?一水檸檬酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%),蘇州市安信精細(xì)化工有限公司。

儀器:HITACHI S4800型掃描電子顯微鏡,日本日立公司;D8 Advance型X射線衍射儀,德國Bruker公司;Perform′X 4200型X射線熒光光譜儀,美國ThermoFisher公司。

1.2 制備方法

1.2.1 多效態(tài)含鎂肥料的制備

以活性氧化鎂作為反應(yīng)促進(jìn)劑,將低品位菱鎂礦粉、濃硫酸、工藝水一起加至密閉合成器中,質(zhì)量比為菱鎂礦粉∶濃硫酸∶水∶活性氧化鎂=1∶1.4～1.6∶0.3～0.5∶0.2～0.4,利用濃硫酸的稀釋熱及稀硫酸與活性氧化鎂之間的反應(yīng)熱,在微負(fù)壓條件下將料漿直接固化,并經(jīng)破碎、造粒、篩分制得粒徑為1～3 mm的多效態(tài)含鎂肥料顆粒[12]。

1.2.2 礦質(zhì)材料包膜

以多效態(tài)含鎂肥料顆粒作為內(nèi)層核芯,采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～15%的檸檬酸溶液作為黏結(jié)劑,通過包膜機(jī)在外部包覆具有緩釋功能的枸溶態(tài)亞微米氧化鎂,控制肥料核芯、黏結(jié)劑、包膜材料質(zhì)量比為10∶1～2∶1～2.5,并經(jīng)烘干、冷卻、篩分,制得粒徑為2～4 mm的功能型多效態(tài)含鎂礦源肥料[13-14]。

1.3 測試與表征

1.3.1 無機(jī)礦質(zhì)材料膜層表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對多效態(tài)含鎂肥料顆粒及與檸檬酸結(jié)合后的亞微米氧化鎂膜層進(jìn)行微觀形貌測試。

1.3.2 組成分析

采用X射線衍射儀(XRD)測試功能型多效態(tài)含鎂礦源肥料的物相組成,并采用X射線熒光光譜儀(XRF)測試肥料的化學(xué)組成。

1.3.3 緩釋性能測試

(1)養(yǎng)分淋溶測試

采用沙柱淋溶法進(jìn)行鎂養(yǎng)分淋溶測試[15]。淋洗試驗(yàn)裝置內(nèi)分3層,上、下層各為250 g細(xì)砂(過2 mm篩洗凈風(fēng)干的石英砂),加約5 g肥料樣品置于中間層,用兩層脫脂棉封口。試驗(yàn)前,淋入適量蒸餾水使沙柱充分潤濕飽和,再以1滴/min的速率加入150 mL蒸餾水連續(xù)淋溶,并用錐形瓶收集淋溶液,每隔3 d測定淋溶液中鎂的浸出濃度。沙柱淋溶30 d,共測得10組數(shù)據(jù),計(jì)算鎂浸出量。

(2)養(yǎng)分溶出率測試

采用水中溶出率法進(jìn)行養(yǎng)分溶出率測試[15]。將10 g肥料樣品放入裝有200 mL去離子水的廣口瓶中,用膠塞封口,靜置于25 ℃的恒溫箱中,定時(shí)收集水樣并測定其中的養(yǎng)分含量,繪制養(yǎng)分累積溶出率與水浸時(shí)間關(guān)系圖。

1.3.4 崩解性能測試

分別在弱酸(pH為5.6)和弱堿(pH為8.3)條件下測試肥料樣品的崩解性能。將Φ200 mm、篩孔內(nèi)徑Φ2.0～2.5 mm的不銹鋼絲試驗(yàn)篩倒放在Φ350 mm敞口容器中,加入適量弱酸或弱堿溶液使液面略高于試驗(yàn)篩10 mm左右,將3～5粒試樣(0.1～0.3 g)放在試驗(yàn)篩網(wǎng)上并開始計(jì)時(shí),直至試樣全部崩解溶散且通過篩網(wǎng),記錄停止時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜層分析

功能型多效態(tài)含鎂礦源肥料的緩控釋特性與膜厚度、致密度和孔隙度等結(jié)構(gòu)特征密切相關(guān),包膜前后膜層表面電鏡照片見圖1。

圖1 包膜前后膜層表面電鏡照片

包膜前,多效態(tài)含鎂肥料顆粒表面結(jié)構(gòu)疏松多孔(見圖1a);包膜后,氧化鎂與檸檬酸黏結(jié)劑緊密結(jié)合形成包膜層(見圖1b),呈現(xiàn)結(jié)構(gòu)致密、膜孔隙數(shù)量少、細(xì)粒間緊密堆積等特點(diǎn)。其原因是在包膜過程中,檸檬酸陰離子吸附在氧化鎂顆粒上,形成了低溶解度、高穩(wěn)定性和保護(hù)性的致密檸檬酸鎂涂層[16],可有效阻止因氧化鎂水化致使顆粒體積膨脹形成裂紋,從而提高緩控釋性能。

2.2 組成分析

功能型多效態(tài)含鎂礦源肥料XRD圖譜見圖2。

1.MgSO4·H2O 2.MgSO4·6H2O 3.MgO 4.MgCO3圖2 功能型多效態(tài)含鎂礦源肥料XRD圖譜

從圖2可知,功能型多效態(tài)含鎂礦源肥料的物相主要由MgSO4·H2O、MgSO4·6H2O、MgO和MgCO3組成。這是因?yàn)榈推肺涣怄V礦粉和活性氧化鎂在與硫酸反應(yīng)后生成了水溶性的硫酸鎂,未完全反應(yīng)的菱鎂礦粉和礦質(zhì)包膜材料亞微米氧化鎂則以難溶態(tài)鎂和枸溶態(tài)鎂的形式存在于體系中。

采用XRF分析功能型多效態(tài)含鎂礦源肥料的化學(xué)成分,結(jié)果(見表1)與XRD的物相組成分析結(jié)果一致。

表1 功能型多效態(tài)含鎂礦源肥料的XRF分析結(jié)果

2.3 緩釋性能分析

功能型多效態(tài)含鎂礦源肥料的沙柱淋溶試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 沙柱淋溶試驗(yàn)結(jié)果

從圖3可知:在沙柱淋溶條件下,功能型多效態(tài)含鎂礦源肥料鎂素初期溶出率小于15%,養(yǎng)分溶出率呈平緩增加趨勢,28 d鎂累積溶出率<80%;普通硫酸鎂肥料鎂素溶出率在初期呈快速增加趨勢,后趨于平緩,9 d后養(yǎng)分已基本溶出;氧化鎂肥料30 d的養(yǎng)分溶出率僅為30%,整體養(yǎng)分釋放速率過于緩慢。由此表明,功能型多效態(tài)含鎂礦源肥料具有良好的緩控釋效果。

功能型多效態(tài)含鎂礦源肥料的養(yǎng)分釋放曲線見圖4。

圖4 功能型多效態(tài)含鎂礦源肥料養(yǎng)分釋放曲線

從圖4可以看出,功能型多效態(tài)含鎂礦源肥料的養(yǎng)分釋放周期達(dá)到150 d以上,能夠持續(xù)有效地向作物供肥,滿足作物全生育期對鎂的需求。

2.4 崩解性能測試

功能型多效態(tài)含鎂礦源肥料在弱酸(pH為5.6)及弱堿(pH為8.3)溶液中的崩解試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 功能型多效態(tài)含鎂礦源肥料崩解試驗(yàn)結(jié)果

由表2可知,功能型多效態(tài)含鎂礦源肥料在弱酸條件下可以實(shí)現(xiàn)快速崩解。這是因?yàn)槟又蟹磻?yīng)性黏結(jié)形成的檸檬酸鎂涂層在酸性條件下不斷溶解,膜層鍵合作用減弱,水和氫離子進(jìn)入膜層內(nèi)與膜層中具有良好堿性因子溶出性能的亞微米氧化鎂發(fā)生中和反應(yīng),引起顆粒崩解,以此能夠精準(zhǔn)快速響應(yīng)酸性土壤鎂素營養(yǎng)缺乏,改良酸性土壤。但功能型多效態(tài)含鎂礦源肥料在弱堿性條件下崩解緩慢,且以溶散形式破裂。其原因?yàn)橥獠克滞ㄟ^包膜進(jìn)入肥料內(nèi)部,養(yǎng)分逐步被進(jìn)入的水分子溶解,使得膜內(nèi)外產(chǎn)生濃度差,肥料養(yǎng)分在濃度梯度的作用下通過膜孔向外擴(kuò)散釋放,直至膜層溶散[17],以達(dá)到在堿性土壤中定量調(diào)節(jié)養(yǎng)分釋放的作用。

3 田間應(yīng)用試驗(yàn)

3.1 試驗(yàn)概況

2020年12月至2021年12月,在四川省眉山市丹棱縣開展田間試驗(yàn),土壤類型為黃壤,供試作物為柑橘。供試土壤基本理化性狀見表3。

表3 供試土壤基本理化性狀

3.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)采用單因素設(shè)計(jì),共設(shè)4個(gè)處理:T1,功能型多效態(tài)含鎂礦源肥料;T2,普通硫酸鎂肥料;T3,氧化鎂肥料;CK,不施鎂肥。

肥料施用方法:在晚熟雜柑果實(shí)采集后,對柑橘樹穴施有機(jī)肥;在柑橘生育期內(nèi)將復(fù)合肥和鎂肥采取撒施與穴施結(jié)合的方式施用,整個(gè)生長季不進(jìn)行人工灌溉。

施肥時(shí)間:主要集中在2021年2月下旬到3月中旬、5月中下旬、7月上旬、10月到11月。

施肥用量:以MgO計(jì)120 kg/hm2。

3.3 試驗(yàn)結(jié)果

3.3.1 不同鎂肥處理對柑橘產(chǎn)量的影響

不同鎂肥處理對柑橘產(chǎn)量的影響見表4。

表4 磷酸脲滴施對棉花產(chǎn)量的影響

表4 不同鎂肥處理的柑橘產(chǎn)量

由表4可知:各鎂肥處理中,以施用功能型多效態(tài)含鎂礦源肥料的效果最為顯著;T1處理的柑橘產(chǎn)量為37.8 t/hm2,較CK處理的增幅為28.1%;T1處理的主要增產(chǎn)原因是增加了掛果量,與其他鎂肥處理相比,平均增加柑橘掛果量超過10%。

3.3.2 不同鎂肥處理對柑橘品質(zhì)的影響

不同鎂肥處理對柑橘品質(zhì)的影響見表5。

表5 不同鎂肥處理的柑橘品質(zhì)

由表5可知:與T2、T3處理相比,T1處理可提高柑橘果實(shí)可溶性固形物和維生素C的含量;與CK處理相比,T1處理的可溶性固形物、維生素C含量分別提高6.0%、6.3%,同時(shí)能降低可滴定酸含量,改善果實(shí)品質(zhì)。

3.3.3 不同鎂肥處理對土壤交換性鎂含量和pH的影響

不同鎂肥處理對土壤交換性鎂含量和pH的影響見圖5和圖6。

圖5 不同鎂肥處理對土壤交換性鎂含量的影響

圖6 不同鎂肥處理對土壤pH的影響

由圖5可以看出:在0～10 cm土層中,施肥期間T1處理的土壤交換性鎂含量呈先下降后升高的趨勢;施肥90 d后,T1處理與T2、T3處理相比,提高了土壤交換性鎂含量,增長率分別為72.2%、17.2%。在10～20 cm和20～30 cm土層中,土壤中交換性鎂的含量低于0～10 cm土層的,說明隨著土層深度的增加,土壤中的鎂含量逐漸降低。

由圖6可以看出:與CK處理相比,T2處理降低了土壤的pH,加劇了土壤酸化;T1處理提高了酸性土壤的pH,表明T1處理具有改善土壤酸堿平衡的作用,有利于土壤質(zhì)量的提升和作物的生長。

4 結(jié)語

以低品位菱鎂礦為主要原料,采用密閉合成、膜材改性、“肥包肥”等技術(shù)制備了功能型多效態(tài)含鎂礦源肥料。性能測試結(jié)果表明,功能型多效態(tài)含鎂礦源肥料同時(shí)含有水溶態(tài)鎂、枸溶態(tài)鎂及難溶態(tài)鎂,具有穩(wěn)定的緩控釋效果,施入酸性土壤后可快速崩解,能滿足作物全生育期對鎂養(yǎng)分的需求。田間應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果表明,與普通硫酸鎂及氧化鎂肥料相比,功能型多效態(tài)含鎂礦源肥料可顯著提高作物產(chǎn)量、改善作物品質(zhì),同時(shí)可提高酸性土壤的酸堿度及土壤交換性鎂含量,實(shí)現(xiàn)土壤調(diào)理改良與鎂素營養(yǎng)補(bǔ)充協(xié)同增效。功能型多效態(tài)含鎂礦源肥料具有良好的應(yīng)用前景,為低品位菱鎂礦在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域的綜合應(yīng)用開辟了新的途徑。