李丹丹

(安徽省臨泉第一中學(xué))

速率常數(shù)(k)是大學(xué)化學(xué)中的一個(gè)概念,近幾年成為化學(xué)考試一個(gè)重要知識(shí)點(diǎn).速率常數(shù)是指在給定溫度下,反應(yīng)物濃度皆為1mol?L－1時(shí)的反應(yīng)速率.速率常數(shù)與濃度無關(guān),受溫度、催化劑、固體表面性質(zhì)等因素的影響,但溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響是顯著的,速率常數(shù)是溫度的函數(shù),在相同的濃度條件下,可用速率常數(shù)大小來比較化學(xué)反應(yīng)速率的快慢.

1 速率常數(shù)的計(jì)算

對(duì)于反應(yīng)aA(g)＋bB(g)?cC(g)＋dD(g),v＝k?ca(A)?cb(B)(k為速率常數(shù)).試題中通常給出幾組反應(yīng)物的濃度與反應(yīng)速率數(shù)據(jù),要求計(jì)算該反應(yīng)的速率常數(shù),這時(shí)就要根據(jù)速率常數(shù)的定義進(jìn)行計(jì)算.

例1丙酮的碘代反應(yīng):CH3COCH3＋I(xiàn)2→CH3COCH2I＋HI,速率方程為

其中v為反應(yīng)速率,k為速率常數(shù),c(X)為反應(yīng)物X的濃度,其半衰期(當(dāng)剩余反應(yīng)物恰好是起始的一半時(shí)所需的時(shí)間)為0.7/k.改變反應(yīng)物濃度時(shí),反應(yīng)的瞬時(shí)速率如表1所示.

表1

(1)該反應(yīng)的速率常數(shù)k的數(shù)值為_________.

(2)在過量的I2存在時(shí),反應(yīng)掉87.5% 的CH3COCH3所需的時(shí)間是_________min.

分析(1)由實(shí)驗(yàn)1得1.4＝k?0.25m?0.05n,由實(shí)驗(yàn)2得2.8＝k?0.5m?0.05n,可知m＝1;由實(shí)驗(yàn)4得2.8＝k?0.5m?0.1n,可知n＝0.將m＝1、n＝0代入實(shí)驗(yàn)3,可得k＝5.6×10－3min－1.

(2)經(jīng)歷一個(gè)半衰期所需時(shí)間為

反應(yīng)掉87.5%的CH3COCH3,相當(dāng)于該反應(yīng)經(jīng)歷了3個(gè)半衰期,所需的時(shí)間是125min×3＝375min.

由化學(xué)反應(yīng)速率及反應(yīng)物的濃度計(jì)算速率常數(shù)一般是利用表中給出的數(shù)據(jù)列方程組進(jìn)行計(jì)算.

2 由速率常數(shù)圖像計(jì)算反應(yīng)的活化能

一般情況下速率常數(shù)與反應(yīng)的溫度有關(guān),但活化能是影響化學(xué)反應(yīng)速率的一個(gè)因素,因此速率常數(shù)也與活化能有一定的聯(lián)系.化學(xué)試題中通過速率常數(shù)圖像可以計(jì)算反應(yīng)的活化能,比較反應(yīng)的快慢.

例2反應(yīng)的lgk與的關(guān)系如圖1所示.該反應(yīng)機(jī)理如下:

圖1

②________(快);

A.Ea≈53.2kJ?mol－1

B.當(dāng)使用催化劑時(shí),同溫下a點(diǎn)上移

C.反應(yīng)②為S2O8I3－＋I(xiàn)－→＋I(xiàn)2

分析由題中給出的圖示信息可知,直線a的斜率為,解得Ea≈53.2kJ?mol－1,選項(xiàng)A 說法正確.當(dāng)使用催化劑時(shí),同溫下反應(yīng)的活化能Ea減小,則圖中直線的斜率增大,故a點(diǎn)上移,選項(xiàng)B 說法正確.根據(jù)題干總反應(yīng),再結(jié)合反應(yīng)①和③可知,反應(yīng)②為,選項(xiàng)C 說法正確.由題干可知,反應(yīng)①為慢反應(yīng),反應(yīng)②③均為快反應(yīng),故反應(yīng)①為決速步,但k僅僅是溫度的函數(shù),故增大,k不變,v加快,選項(xiàng)D 說法錯(cuò)誤.答案為D.

從速率常數(shù)與溫度、活化能的表達(dá)式可以看出:1)溫度越高,速率常數(shù)越大.2)相同溫度下活化能越大,速率常數(shù)越小.3)速率常數(shù)是的函數(shù),由直線的斜率可以計(jì)算活化能.4)使用催化劑可以降低反應(yīng)的活化能,速率常數(shù)增大.5)物質(zhì)的濃度與速率常數(shù)無關(guān).6)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理分多步進(jìn)行,總反應(yīng)是該多步反應(yīng)的總化學(xué)方程式.

3 由速率常數(shù)進(jìn)行化學(xué)平衡的計(jì)算

速率常數(shù)表示在一定溫度下反應(yīng)物濃度與速率的關(guān)系,而化學(xué)平衡常數(shù)是表明化學(xué)反應(yīng)限度的一個(gè)特征值,速率常數(shù)與化學(xué)平衡常數(shù)都與物質(zhì)的濃度有關(guān),因此可以借助一定條件下速率常數(shù)不變進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)速率的計(jì)算.

例3用CO2制備甲醇可實(shí)現(xiàn)碳循環(huán).已知反應(yīng)CO2(g)＋3H2(g)?CH3OH(g)＋H2O(g)的v正＝k正?p(CO2)?p3(H2),v逆＝k逆?p(CH3OH)?p(H2O),其中k正、k逆分別為正、逆反應(yīng)速率常數(shù),p為氣體分壓(分壓＝總壓×物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)).在540K下,按初始投料比n(CO2)∶n(H2)＝3∶1、n(CO2)∶n(H2)＝1∶1,得到不同壓強(qiáng)條件下H2的平衡轉(zhuǎn)化率關(guān)系圖(如圖2).

圖2

(1)a、b、c各曲線所表示的投料比由大到小的順序?yàn)開_______(用字母表示).

(2)N點(diǎn)在b曲線上,540K 時(shí)的壓強(qiáng)平衡常數(shù)Kp＝____(MPa)－2(用平衡分壓代替平衡濃度計(jì)算).

(3)540K 條件下,某容器測(cè)得某時(shí)刻p(CO2)＝0.2 MPa,p(H2)＝0.4 MPa,p(CH3OH)＝p(H2O)＝0.1Mpa,此時(shí)＝____(保留兩位小數(shù)).

分析(1)相同溫度、相同壓強(qiáng)下,CO2與H2的物質(zhì)的量比越小,H2轉(zhuǎn)化率越小,a、b、c各曲線所表示的投料比由大到小的順序?yàn)閍＞b＞c.

(2)N點(diǎn)在b曲線上,CO2與H2的物質(zhì)的量比為1∶1,故

540K 時(shí)的壓強(qiáng)平衡常數(shù)為

1)壓力常數(shù)用反應(yīng)混合物中各物質(zhì)的分壓代入平衡常數(shù)表達(dá)式中計(jì)算,物質(zhì)的分壓＝物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)×總壓.2)計(jì)算反應(yīng)中,要先通過平衡時(shí)各物質(zhì)的量濃度計(jì)算.

總之,速率常數(shù)的考查是考試的新方向,要了解速率常數(shù)只與溫度有關(guān),與物質(zhì)的濃度無關(guān),計(jì)算速率常數(shù)往往給出一組數(shù)據(jù)列方程計(jì)算;由速率常數(shù)計(jì)算反應(yīng)的活化能則要依據(jù)題中給出的公式和圖像進(jìn)行計(jì)算;由速率常數(shù)計(jì)算正、逆反應(yīng)速率之比,則要根據(jù)平衡時(shí)速率常數(shù)的比值進(jìn)行計(jì)算.

(完)