趙永超， 楊帥， 楊書杰， 楊小明， 楊訪明， 黨權(quán)， 宋思彤

（1.內(nèi)蒙古鄂爾多斯永煤礦業(yè)有限公司， 內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017200；2.中國煤炭地質(zhì)總局勘查研究總院， 北京 100039）

煤化工高鹽廢水COD 含量高導(dǎo)致現(xiàn)場運行中雜鹽率高， 且蒸發(fā)結(jié)晶及膜濃縮運行不穩(wěn)定。 目前脫除高鹽廢水中COD 的方法主要有混凝沉淀法［1-2］、生物法［3-4］、 鐵炭微電解法［5］、 活性炭吸附法［6］、 高級氧化法［7］等， 其中混凝沉淀法對相對分子質(zhì)量小于1 000 的有機物去除效果一般； 鐵炭微電解法在低pH 值條件下析出大量Fe2+和Fe3+， 產(chǎn)生大量沉淀； 活性炭吸附法依靠活性炭孔道借助大比表面積， 對有機物進行吸附， 再生后的活性炭可重新吸附使用； 高級氧化法利用強氧化性的·OH 快速、無選擇性地氧化各種有機污染物， 其中Fenton 氧化H2O2耗量大、 鐵泥產(chǎn)生量大［8］； 電催化氧化能耗較高， 電極壽命低［9］； 光催化氧化需解決如何提高催化效率及粉體催化劑回收等問題［10］； 相比而言， 臭氧催化氧化［11-16］依靠臭氧在催化劑的催化下產(chǎn)生·OH 去除有機物， 但氯離子對臭氧催化具有抑制作用， 導(dǎo)致現(xiàn)有催化劑對高鹽廢水COD 去除率較低［17-18］。 由此可見單一技術(shù)很難高效去除高鹽廢水COD， 開展高級氧化-活性炭吸附聯(lián)用去除高鹽廢水COD 尤為必要。

本研究采用臭氧催化氧化技術(shù)處理煤化工高鹽廢水， 活性組分為鐵、 錳的三氧化二鋁基催化劑， 首先分別開展臭氧催化氧化及活性炭吸附去除高鹽廢水有機物的試驗研究， 探究試驗規(guī)律； 隨后開展聯(lián)合試驗研究， 優(yōu)化工藝參數(shù)， 以期為工程現(xiàn)場高鹽廢水COD 去除提供指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 材料及儀器

材料： γ-Al2O3負載Fe-Mn 催化劑， 3 ～5 mm活性炭。

儀器： 臭氧催化氧化試驗裝置， 活性炭吸附裝置， 臭氧濃度檢測儀， 臭氧流量計， 電子天平，pH 計等。

1.2 試驗廢水

試驗用水為某煤制天然氣二次反滲透濃鹽水，主要水質(zhì)指標(biāo)如表1 所示。

表1 廢水水質(zhì)指標(biāo)Tab.1 Quality indicators of wastewater

該廢水屬于典型的高鹽廢水， 氯離子濃度高，對臭氧催化氧化具有抑制作用， 導(dǎo)致出水COD 無法滿足蒸發(fā)結(jié)晶要求， 雜鹽量大， 因此， 考慮采用臭氧催化氧化-活性炭吸附聯(lián)合工藝處理該高鹽廢水， 降低后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶雜鹽量及COD 濃度。

1.3 試驗裝置

臭氧催化氧化試驗裝置、 活性炭吸附裝置分別如圖1、 圖2 所示。 其中臭氧催化氧化反應(yīng)裝置參數(shù)： 臭氧發(fā)生器產(chǎn)量為3 g／h， 臭氧氣體濃度檢測器檢測范圍為0 ～500 mg／L， 催化反應(yīng)柱為有機玻璃反應(yīng)柱， 尺寸φ60 mm×1 200 mm； 吸附試驗裝置參數(shù)： 計量泵流量為0 ～600 mL／min， 吸附柱為有機玻璃反應(yīng)柱， 尺寸φ40 mm×1 200 mm。

圖1 臭氧催化氧化反應(yīng)裝置Fig.1 Ozone catalytic oxidation reaction device

圖2 吸附試驗裝置Fig.2 Adsorption experimental device

1.4 試驗方法

（1） 分別開展臭氧催化氧化及活性炭吸附去除高鹽廢水有機物的試驗研究。 利用γ-Al2O3負載Fe-Mn 催化臭氧降解高鹽廢水， 研究催化劑投加量、 臭氧氣體濃度及臭氧通氣量對COD 去除率的影響， 并優(yōu)化了試驗參數(shù)； 對臭氧催化氧化出水開展活性炭吸附試驗， 研究活性炭投加量、 吸附時間對COD 去除率的影響。

（2） 開展聯(lián)合試驗研究。 按體積比將廢水與催化劑分別投加于臭氧反應(yīng)柱內(nèi)， 臭氧從反應(yīng)柱底部經(jīng)曝氣盤與催化劑接觸產(chǎn)生·OH， 降解廢水COD，出水進入活性炭吸附裝置儲液罐， 經(jīng)計量泵將儲液罐內(nèi)的臭氧催化氧化出水流入吸附柱， 進一步降解廢水COD， 驗證聯(lián)合工藝對高鹽廢水COD 的去除效果。

1.5 分析方法

TDS 測定采用重量法， COD 測定采用快速消解紫外分光光度法， 氯離子測定采用離子色譜法，pH 值測定采用玻璃電極法。

2 結(jié)果及討論

2.1 臭氧催化氧化對COD 去除率影響規(guī)律研究

2.1.1 催化劑投加量對COD 去除率的影響

在廢水體積為1 L， 臭氧通氣量為2.0 L／min，臭氧反應(yīng)器出口臭氧氣體濃度為300 mg／L 的條件下， 考察催化劑投加量對COD 去除率的影響， 結(jié)果見圖3。

圖3 催化劑投加量對COD 去除效果的影響Fig.3 Effect of catalyst dosage on COD removal rate

由圖3 可知， 催化劑投加量越大， COD 去除率越高， 當(dāng)催化劑投加量不小于700 mg／L 時反應(yīng)90 min 后COD 去除率基本不變。 分析其原因為整個過程中臭氧投加量一定， 催化劑投加量越多， 催化劑提供的活性位點數(shù)越多， 臭氧將在更多催化劑活性位點生成·OH， 當(dāng)催化劑投加量不小于700 mg／L時， COD 去除率基本保持不變， 此時催化劑活性位點數(shù)大于臭氧所需的位點數(shù)。 綜合COD 去除率及催化劑成本考慮， 催化劑投加量選擇700 mg／L， 反應(yīng)時間為90 min， COD 去除率達到50.1%， 出水COD 質(zhì)量濃度為218 mg／L。

2.1.2 臭氧通氣量對COD 去除率的影響

在廢水體積為1 L， 催化劑投加量為700 mg／L， 臭氧反應(yīng)器出口臭氧氣體濃度為300 mg／L 的條件下， 考察臭氧通氣量COD 去除率的影響， 結(jié)果見圖4。

圖4 臭氧通氣量對COD 去除效果的影響Fig.4 Effect of ozone aeration on COD removal

由圖4 可知， 臭氧通氣量越大， COD 去除率越高， 當(dāng)臭氧通氣量大于或等于1.5 L／min 時反應(yīng)90 min 后COD 去除率基本不變。 分析其原因為整個過程中催化劑投加量一定， 即催化劑提供活性位點數(shù)固定， 臭氧通氣量越多， 使得更多的臭氧與固定數(shù)量的催化劑活性位點接觸反應(yīng)生成·OH， 當(dāng)臭氧通氣量大于或等于1.5 L／min 時， COD 去除率保持不變， 此時催化劑活性位點數(shù)少于臭氧所需的位點數(shù)。 綜合COD 去除率及臭氧成本考慮， 臭氧通氣量選擇1.5 L／min， 反應(yīng)時間為90 min， COD 去除率達到48.9%， 出水COD 質(zhì)量濃度為224 mg／L。

2.1.3 臭氧氣體濃度對COD 去除率的影響研究

在廢水體積為1 L， 臭氧通氣量為1.5 L／min，催化劑投加量為700 mg／L 的條件下， 考察臭氧氣體濃度對COD 去除率的影響， 結(jié)果見圖5。

圖5 臭氧氣體濃度對COD 去除效果的影響Fig.5 Effect of ozone concentration on COD removal

由圖5 可知， 臭氧氣體濃度越大， COD 去除率越高， 當(dāng)臭氧氣體濃度大于或等于300 mg／L 時，反應(yīng)90 min 后COD 去除率基本不變。 分析其原因為整個過程中催化劑投加量一定， 臭氧氣體濃度升高， 使得更多的臭氧與固定數(shù)量的催化劑活性位點接觸反應(yīng)生成·OH， 當(dāng)臭氧氣體濃度大于或等于300 mg／L 時， 催化劑活性位點數(shù)少于臭氧所需的位點數(shù)， COD 去除率保持不變。 綜合考慮， 臭氧氣體濃度為300 mg／L， 反應(yīng)時間為90 min，COD 去除率達到49.4%， 出水COD 質(zhì)量濃度為220 mg／L。

2.2 活性炭吸附對COD 去除率影響規(guī)律研究

2.2.1 活性炭投加量對COD 去除率的影響

在廢水體積為1 L， 廢水COD 的質(zhì)量濃度為220 mg／L， 吸附時間為60 min 的條件下， 考察活性炭投加量對COD 去除率的影響， 結(jié)果見圖6。

圖6 活性炭投加量對COD 去除效果的影響Fig.6 Effect of activated carbon dosage on COD removal

由圖6 可知， 活性炭投加量對COD 去除率影響較大， 當(dāng)其投加量從20 g／L 增加到80 g／L 時，COD 去除率從7.2% 迅速增加到59.6%， 出水COD的質(zhì)量濃度下降為89 mg／L， 說明活性炭對COD有很好的吸附去除效果； 當(dāng)活性炭投加量繼續(xù)增加到150 g／L 時， COD 去除率變化較為緩慢， 說明當(dāng)活性炭投加量在80 g／L 時， 廢水中大部分有機物被吸附， 繼續(xù)增加其投加量， 剩余有機物仍難以被去除， 分析原因是活性炭孔徑孔容限制了有機物吸附， 綜合考慮活性炭投加量選擇80 g／L。

2.2.2 吸附時間對COD 去除率的影響

在廢水體積為1 L， COD 質(zhì)量濃度為220 mg／L， 活性炭投加量為80 g／L 條件下， 考察吸附時間對COD 去除率的影響， 結(jié)果見圖7。

圖7 吸附時間對COD 去除效果的影響Fig.7 Effect of adsorption time on COD removal

由圖7 可知， 隨著吸附時間延長， 出水COD濃度迅速下降， COD 去除率迅速增加。 當(dāng)吸附時間超過60 min 時， COD 去除率緩慢增加， 說明有機物在活性炭表面的吸附逐步達到平衡。 經(jīng)綜合考慮， 選擇吸附時間為60 min， 此時COD 去除率達到59.5%， 出水COD 質(zhì)量濃度為87 mg／L。

2.3 臭氧催化氧化-活性炭吸附耦合工藝連續(xù)試驗

根據(jù)前述試驗結(jié)果得到臭氧催化氧化優(yōu)化條件： 催化劑投加量為700 mg／L， 臭氧通氣量為1.5 L／min， 臭氧氣體濃度為300 mg／L； 活性炭吸附試驗優(yōu)化條件： 活性炭投加量為80 g／L， 吸附時間為60 min。 在上述條件下開展連續(xù)運行100 h 評價試驗， 每隔5 h 取樣分析， 結(jié)果見圖8。

圖8 耦合工藝連續(xù)試驗效果Fig.8 Continuous test effect of coupling process

在最佳工藝條件下， 對二次反滲透濃鹽水開展臭氧催化氧化-活性炭吸附耦合工藝連續(xù)試驗，連續(xù)運行100 h， COD 去除率穩(wěn)定在78% ～80%，出水COD 質(zhì)量濃度穩(wěn)定在80 ～90 mg／L。 臭氧催化氧化-活性炭吸附耦合工藝對高鹽廢水COD 去除效果明顯， 出水對蒸發(fā)結(jié)晶影響小。

3 結(jié)論

（1） 通過臭氧催化氧化去除高鹽廢水COD 試驗得到最佳工藝參數(shù)： 催化劑投加量為700 mg／L，臭氧氣體濃度為300 mg／L， 臭氧通氣量為1.5 L／min， 反應(yīng)后COD 去除率達到49.4%， COD 質(zhì)量濃度由進水的436 mg／L 降至220 mg／L； 通過活性炭吸附臭氧催化氧化出水COD 試驗得到最佳工藝參數(shù)： 活性炭投加量為80 g／L， 吸附時間為60 min，反應(yīng)后COD 去除率達到59.5%， COD 的質(zhì)量濃度由進水的220 mg／L 降至87 mg／L。

（2） 在最佳工藝參數(shù)條件下開展臭氧催化氧化-活性炭吸附耦合工藝100 h 連續(xù)試驗， COD 去除率穩(wěn)定在78%～80%， 出水COD 的質(zhì)量濃度穩(wěn)定在80 ～90 mg／L。 臭氧催化氧化-活性炭吸附耦合工藝對高鹽廢水COD 去除效果明顯， 出水對蒸發(fā)結(jié)晶影響小， 該工藝可為煤化工高鹽廢水中COD的高效去除提供借鑒。