李震睿，王 瑾，陶 鍇，王 燦，朱佩佩

應(yīng)用研究

鑭摻雜包覆改性高壓4.6V鈷酸鋰

李震睿，王 瑾，陶 鍇，王 燦，朱佩佩

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064）

在廣泛研究的鋰離子正極材料中，LiCoO2(LCO)仍然在便攜式電子產(chǎn)品中占主導(dǎo)地位。雖然其理論容量～274 mAh g?1無(wú)法在鋰電池中實(shí)現(xiàn)，但可以通過(guò)將充電電壓提高到4.6 V實(shí)現(xiàn)～240 mAh g?1比容量。高電壓下的LCO在電化學(xué)反應(yīng)中面臨材料表面結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，晶格氧產(chǎn)出等問(wèn)題。本文探討了鑭摻雜包覆對(duì)LCO高壓性能的影響。結(jié)果表明，通過(guò)“滲鑭”工藝處理后的LiCoO2正極（La-LCO）能夠抑制電極表面結(jié)構(gòu)退化，顯著改善電化學(xué)性能，高壓循環(huán)穩(wěn)定性大大增強(qiáng)。在半電池4.6 V下1C循環(huán)200周后容量保持率為88%，在LCO/石墨全電池中，循環(huán)100周仍有89%的保持率。

鈷酸鋰 高電壓 包覆 摻雜

0 引言

LCO商業(yè)化之后的三十多年，廣泛使用的基于LCO正極的鋰離子電池，其能量密度仍遠(yuǎn)未達(dá)到其理論極限[1]。傳統(tǒng)上，為了避免LCO結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和安全風(fēng)險(xiǎn)，LCO正極的上限截止電壓通常被限制在4.2 V，這導(dǎo)致電池的理論比能密度僅～550 Wh kg?1[2]。這些年來(lái)，通過(guò)采用更優(yōu)的合成方法，材料表面摻雜和包覆顯著提高了LCO材料穩(wěn)定性[3]。目前，LCO正極可充電至～4.4 V，提供理論能量密度高達(dá)～670 Wh kg?1[4]。盡管技術(shù)進(jìn)展如此迅猛，使用高壓LCO仍舊具有挑戰(zhàn)性。LCO面臨著幾個(gè)主要的問(wèn)題，包括不可逆的相變，Co離子溶解，鋰離子不均勻的嵌入及脫出，和材料表面結(jié)構(gòu)退化等[5]。其中界面問(wèn)題是影響高壓LCO長(zhǎng)期穩(wěn)定循環(huán)的主要問(wèn)題[6]。高電壓循環(huán)時(shí)，晶格氧將參與電荷補(bǔ)償，使其被氧化為亞穩(wěn)態(tài)的氧乃至氧氣，引起晶體結(jié)構(gòu)的破壞及電解液的分解，由此形成的缺陷位點(diǎn)促進(jìn)了表面開裂使正極材料表面進(jìn)一步暴露參與反應(yīng)[7]。此外，高充電電位誘導(dǎo)形成電阻表面層（由不可逆的表面相電阻鈍化膜的變化形成），從而增加電池的阻抗并導(dǎo)致容量快速衰減[8]。本文采用了一種基于表面離子交換反應(yīng)的“滲鑭”方法實(shí)現(xiàn)正極表面摻雜和包覆，實(shí)現(xiàn)正極表面鈍化，提高了LCO正極材料的穩(wěn)定性窗口，并有效抑制了其表面副反應(yīng)、阻抗增長(zhǎng)和電化學(xué)降解。

1 實(shí)驗(yàn)方案

1.1 鑭表面摻雜包覆LCO的制備

LCO的制備是通過(guò)固態(tài)法合成的。按照化學(xué)計(jì)量比將適量的Co3O4和Li2CO3在瑪瑙研缽中充分混合并在950℃下空氣中熱處理10小時(shí)。添加5 wt%過(guò)量的Li2CO3，以補(bǔ)償高溫下的鋰損失。為了合成La-LCO，首先約制好0.4M LaCl3的水溶液。然后將2 g LCO添加到5 ml剛預(yù)制好的溶液中，超聲分散，然后在室溫下24 h連續(xù)攪拌進(jìn)行離子交換。將收集到的粉末用去離子水洗滌，并在80℃下干燥12小時(shí)，將烘干后的粉末在600℃下空氣中煅燒6 h便得到La-LCO。

1.2 材料表征

采用X射線衍射儀(XRD)來(lái)分析材料的晶體結(jié)構(gòu)，將X射線打入晶體后產(chǎn)生的特征X射線衍射線分布來(lái)確定相組成。XRD測(cè)試設(shè)備型號(hào)為Rigaku SmartLab，以Cu靶為射線源，在10°～80°范圍內(nèi)3°/min對(duì)樣品進(jìn)行掃描。采用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)材料形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，設(shè)備型號(hào)為Hitachi S-4800。采用透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)材料表面進(jìn)行表征，設(shè)備型號(hào)為JEOL JEM-2100F。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

對(duì)于扣式電池半電池，正極漿料由活性材料，乙炔黑和PVDF按照重量比為8:1:1混合而成，使用N-甲基吡咯烷酮（NMP）作為溶劑。將制備得的漿料涂布到鋁箔集流體上，并在110℃下真空干燥10 h。將電極沖壓至直徑為14 mm的圓片，正極極片載量為4～5 mg/cm2。使用2016R型紐扣電池在氬氣手套箱中組裝半電池，控制手套箱水和氧含量低于0.1 ppm。鋰金屬片直徑15 mm，厚度1.6 mm用作對(duì)電極。電解液為1M LiPF6溶解在碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）體積比為1:1溶劑中。隔膜采用玻璃纖維隔膜。

以石墨為負(fù)極的軟包全電池全程在露點(diǎn)低于-50℃的干房?jī)?nèi)組裝。正極漿料由94 wt%的活性物質(zhì)（LCO）、3 wt%乙炔黑和NMP作為溶劑的3 wt% PVDF組成。得到的正極漿料涂在鋁箔集電器上并在120℃下干燥24 h。負(fù)極漿料由94.5 wt%的活性材料（石墨負(fù)極)，2 wt% 乙炔黑, 1.5 wt%羧甲基纖維素鈉和水為溶劑的2 wt%的丁苯橡膠組成。將得到的負(fù)極漿料涂布到銅箔集電器上，在120℃下干燥24 h。負(fù)極載量控制在～14.5 mg/cm2，正極負(fù)載控制在～8.5 mg/cm2，商業(yè)聚乙烯薄膜用作隔膜，1 M LiPF6溶解在1:1（體積）EC/DMC混合物中用作電解液。電解液添加量～3.5 g/Ah?？刂曝?fù)極與正極容量比（N/P比）～1.10。將組裝好的全電池首先進(jìn)行兩次循環(huán)化成后再進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，電池測(cè)試采用藍(lán)電電池測(cè)試柜，型號(hào)CT3001A，測(cè)試電壓范圍3 V～4.7 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析與形貌結(jié)構(gòu)及元素組成

圖1 LCO及La-LCO的XRD圖譜

圖1為L(zhǎng)CO、滲鑭處理的La-LCO的XRD圖譜。樣品均具有較好的結(jié)晶度。LCO與La-LCO樣品位于18.9°，37.4°與45.3°的主峰所對(duì)應(yīng)的晶面分別為（003），（101）與（104）。與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#80-2162相匹配，未見有晶格偏移。經(jīng)鑭摻雜及包覆后XRD圖譜基本無(wú)明顯變化，表明La包覆層對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響可以忽略不計(jì)。

2.2 LCO表面包覆形貌及電性能

采用掃描電鏡與元素分析研究了鈷酸鋰的表面形貌與元素分布，見圖2和圖3。LCO與La-LCO形貌相似，由約10～20 μm的單晶顆粒組成，晶體呈現(xiàn)不規(guī)則的多面體形狀。La-LCO表面均勻分布著小的顆粒，表明La成功包覆在LCO表面。圖3所示的元素分析測(cè)試表明，鈷、氧和鑭元素在正極材料中分布均勻，表明鑭元素通過(guò)摻雜進(jìn)入到鈷酸鋰體相中且分布均勻。

采用鈷酸鋰/金屬鋰半電池研究了LCO和La-LCO的電化學(xué)性能，如圖4所示為不同循環(huán)次數(shù)下的充放電曲線，其中LCO和La-LCO初始放電克容量為210 mAh/g，經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后。經(jīng)“滲鑭”工藝處理后的La-LCO的放電克容量仍保持在185 mAh/g，容量保持率88%。而未處理過(guò)的LCO，表現(xiàn)出明顯的容量損失，充放電曲線在循環(huán)過(guò)程中也因?yàn)闃O化過(guò)大發(fā)生大幅度改變。

圖2 LCO（a）及La-LCO（b）的掃描電鏡圖

圖3 LA-LCO的透射電鏡圖及元素分布

LCO出現(xiàn)嚴(yán)重的容量衰減可歸納為高電壓下的晶格滑移與CEI增厚的共同作用。而經(jīng)“滲鑭”處理后，通過(guò)鑭表面包覆及摻雜后，鑭元素占據(jù)鈷的位置抑制了晶格滑移，提升了材料表面的反應(yīng)過(guò)電位，且在高電壓下可實(shí)現(xiàn)高價(jià)態(tài)氧在其氧空位中的可逆存儲(chǔ)，從而顯著提升了LCO正極在高電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性。如圖5所示為L(zhǎng)CO及La-LCO循環(huán)200周后正極SEM電鏡圖，LCO正極表面可以觀察到明顯的裂紋，而La-LCO無(wú)明顯裂紋，晶體完整性更好。通過(guò)摻雜鑭元素，材料的晶格結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到了提升，在鋰離子脫出嵌入過(guò)程中避免了晶格坍縮。同時(shí)，通過(guò)包覆手段，防止了電解液腐蝕材料晶格表面，進(jìn)一步增強(qiáng)了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。總之，通過(guò)摻雜包覆協(xié)同效應(yīng)，材料晶體的循環(huán)穩(wěn)定性得到了明顯增強(qiáng)。

圖5 LCO（a）及LA-LCO（b）的循環(huán)后SEM圖

進(jìn)一步的，如圖6所示，通過(guò)測(cè)試LA-LCO在不同充電電壓下的循環(huán)性能發(fā)現(xiàn)，LCO在4.7 V，4.65 V，4.6 V，4.55 V，4.5 V循環(huán)100圈后的容量保持率分別為76%，82%，91.5%，94%，98.6%。充電至4.5 V的包覆正極展現(xiàn)出了175 mAh g-1的放電容量，循環(huán)100次后仍具有98.6%優(yōu)異的容量保持率。將充電電壓提高到4.55 V可將容量提高約10%，盡管100次循環(huán)容量保持率為94%，穩(wěn)定性略微降低。通過(guò)部分犧牲穩(wěn)定性可以發(fā)現(xiàn)4.6，4.65和4.7 V的最大充電電壓具有更高放電容量，分別為225，230和248 mAh g-1。結(jié)果表明，由La摻雜及包覆的多層結(jié)構(gòu)，在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中可以很好的保持結(jié)構(gòu)的完整性，從而具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

為滿足實(shí)際應(yīng)用，將LCO及La-LCO與石墨組裝了高面密度、低電解液用量的軟包全電池中，如圖7所示。

2.3 LCO-石墨全電池性能

LA-LCO在1C的電流密度下，100周的容量保持率約89%遠(yuǎn)高于LCO（61%），表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。在長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中，原始LCO顆粒與電解液的直接接觸導(dǎo)致過(guò)渡金屬的嚴(yán)重溶解及正極與電解液之間的有害副反應(yīng)，這些現(xiàn)象很容易觸發(fā)正極表面初生的層狀相向尖晶石相甚至巖鹽相不可逆轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致晶體內(nèi)裂縫的形成，進(jìn)而導(dǎo)致裂縫附近進(jìn)一步的不可逆相變。這些問(wèn)題被“滲鑭”工藝顯著地抑制了，它阻止了La-LCO與滲透電解液的直接接觸，有效地抑制了Co金屬的溶解和裂紋的形成。

圖6 LA-LCO在不同電壓下的循環(huán)性能

圖7 LCO/石墨全電池循環(huán)性能測(cè)試

圖8 脫鋰態(tài)LCO長(zhǎng)時(shí)間擱置Co析出照片（a）LCO（b）La-LCO

圖8為L(zhǎng)CO及La-LCO在脫鋰態(tài)浸泡不同時(shí)間時(shí)Co析出照片?？梢园l(fā)現(xiàn)，La-LCO在高壓擱置狀態(tài)下表現(xiàn)十分優(yōu)異，在7天后鈷元素的溶解明顯小于LCO，進(jìn)一步驗(yàn)證了鑭系電解質(zhì)層表面可靠的CEI可有效抑制鈷元素的溶解。

3 結(jié)論

綜上所述，本文采用可控的液相離子交換的方法在LCO正極表面滲透了一層鑭系電解質(zhì)層，這種摻雜及包覆后的界面層具有高的離子/電子電導(dǎo)、低氧離子電導(dǎo)，顯著提升了材料表面的反應(yīng)過(guò)電位，且在高電壓下可實(shí)現(xiàn)高價(jià)態(tài)氧的可逆存儲(chǔ)，可抵抗高壓下電解液的氧化分解(4.6 V, vs. Li/Li+), 并保證了正極材料的結(jié)構(gòu)完整性, 極大的改善了LCO電池在4.6 V下的循環(huán)穩(wěn)定性。與未包覆正極相比，LA-LCO表現(xiàn)出更加優(yōu)異的電化學(xué)性能，經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后，容量保持率88%。在與石墨匹配的軟包電芯中，100圈容量保持率高達(dá)89%。這種正極材料表面“滲鑭”工藝的策略使LCO高壓體系表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

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Lanthanum-doped coating modified high-voltage 4.6 V lithium cobalt oxide

Li Zhenrui, Wang Jin, Tao Kai, Wang Can, Zhu Peipei

（Wuhan Marine Electric Propulsion Research Institute, Wuhan 430064, China）

Among the widely studied cathode materials, LiCoO (LCO) still dominates in portable electronics. Although its theoretical capacity ～274 mAhg can’t be achieved in lithium-ion batteries, it can achieve a specific capacity of ～240 mAhg by increasing the charge voltage to 4.6VV

TM912

A

1003-4862（2023）12-0067-04

2023-04-07

李震瑞（1994-），男，工程師。研究方向：微納粉體，電池材料。E-mail: zhenrui-li@foxmail.com