張 鴻, 湯 松, 周 國(guó) 航, 曾 介 祥, 白 子 建, 姜 建 宇

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

海藻纖維是以天然多糖聚合物海藻酸鈉(SA)為主要原料制得的一種天然纖維[1-2],因具有良好的生物相容性[3]、天然降解性[4]和無(wú)毒性[5]等而被廣泛應(yīng)用于紡織等領(lǐng)域[6],對(duì)其進(jìn)行蓄熱調(diào)溫[7-8]改性是提升其功能、滿足人們對(duì)紡織纖維舒適性需求的方法之一。傳統(tǒng)調(diào)溫改性方法以添加微膠囊等相變材料直接紡絲法、中空纖維填充法、后整理等為主[9-13]。微膠囊有效解決了泄漏的難題,但技術(shù)復(fù)雜、成本高[10],直接將微膠囊等相變材料與纖維基體復(fù)合,采用傳統(tǒng)干、濕法紡絲、熔融紡絲以及靜電紡絲,雖然操作簡(jiǎn)單易行[9],但大部分相變材料不能承受紡絲過(guò)程中的高溫或剪切,且所得產(chǎn)品也存在相變效果不顯著及流失問(wèn)題。中空纖維填充法也能有效解決相變材料泄漏問(wèn)題,但同樣操作復(fù)雜困難。后整理法操作簡(jiǎn)單,調(diào)溫效果明顯,但是使用過(guò)程中易脫落,耐久性需要進(jìn)一步提高[11]。綜上分析,迫切需要尋找一種既簡(jiǎn)單又耐久,還能具有良好相變性能的改性方法。因此,本研究提出不添加化學(xué)交聯(lián)劑,利用乙烯基硅基納米粒子(VSNP)表面大量的—OH構(gòu)建VSNP動(dòng)態(tài)交聯(lián)烯丙基聚乙二醇(APEG)與離子交聯(lián)CA雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[14],同時(shí)VSNP通過(guò)動(dòng)態(tài)氫鍵將CA和APEG兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)動(dòng)態(tài)交聯(lián),實(shí)現(xiàn)相變材料的多重高效固載。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

海藻酸鈉(5×106g/mol),青島明月海藻集團(tuán)有限公司;乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、過(guò)硫酸銨(APS)和烯丙基聚乙二醇(APEG),上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 方 法

1.2.1 VSNP的制備

用質(zhì)量比1∶1的乙醇和去離子水混合物稀釋一定量的VTES。使用乙酸將溶液pH調(diào)節(jié)至3.5～5.5。將所得溶液在室溫下攪拌40 min至澄清透明,得到水解產(chǎn)物VSNP。

1.2.2 CA/VSNP-APEG復(fù)合纖維的制備

稱取2 g SA溶于100 mL去離子水中,配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的SA溶液。將APEG(SA與APEG的質(zhì)量比分別為1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6和1∶7)加入SA溶液中,在溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的VSNP以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%的APS。將所得溶液在40 ℃水浴和氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下反應(yīng)24 h,得到紡絲液,將紡絲液經(jīng)變頻步進(jìn)器以10 mm/min速率從孔徑0.7 mm的噴絲孔擠入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的CaCl2凝固浴中,5 min后,待紡絲液中的Na+與凝固浴中的Ca2+發(fā)生離子交換反應(yīng)后,紡絲液凝固成形得到水凝膠纖維。將纖維移出凝固浴后,經(jīng)水洗、牽伸和干燥得到相變海藻纖維(CA/VSNP-APEG)。

1.2.3 測(cè)試方法

1.2.3.1 纖維的相變性能測(cè)試

采用美國(guó)TA公司生產(chǎn)的差式掃描量熱儀(DSC)對(duì)纖維的相變焓和相變溫度進(jìn)行表征,用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣,測(cè)試條件從-40 ℃升至100 ℃,再?gòu)?00 ℃降至-40 ℃,升溫/降溫速率10 ℃/min。

1.2.3.2 纖維的紅外光譜測(cè)試

用傅里葉紅外光譜儀對(duì)纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用KBr壓片技術(shù)制備樣品。掃描范圍400～4 000 cm-1。

1.2.3.3 纖維的力學(xué)性能測(cè)試

采用電子單纖強(qiáng)力機(jī)對(duì)纖維的力學(xué)性能進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)條件:溫度25 ℃,濕度65%,拉伸速度10 mm/min,夾持距離20 mm。每個(gè)樣品檢測(cè)10次,最終結(jié)果為相對(duì)應(yīng)的平均值。

1.2.3.4 纖維的微觀形貌測(cè)試

在待測(cè)纖維的表面和截面進(jìn)行噴金處理。使用掃描電子顯微鏡觀察纖維的表面和截面形態(tài)。使用能量色散光譜儀測(cè)定元素分布。加速電壓20 kV,工作距離10 mm。

1.2.3.5 纖維的結(jié)晶性能測(cè)試

采用X射線衍射儀(D/max-3B)對(duì)纖維進(jìn)行結(jié)晶性能測(cè)試。實(shí)驗(yàn)條件:電壓40.0 kV,電流30 mA,掃描速度5°/min,掃描范圍10°～80°。

1.2.3.6 纖維的熱性能測(cè)試

采用熱重分析儀(TGA2)測(cè)定纖維的熱穩(wěn)定性。測(cè)試條件:氮?dú)怏w積流量50 mL/min,溫度40～600 ℃,升溫速率10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 CA/VSNP-APEG相變纖維的DSC分析

圖1為不同APEG含量制備的CA/VSNP-APEG纖維的DSC曲線。由圖可知,隨著APEG含量的增加,相變焓呈先增加后減小的趨勢(shì),當(dāng)SA與APEG的質(zhì)量比為1∶6時(shí),相變焓達(dá)到最大,熔融焓為47.24 J/g,結(jié)晶焓為43.03 J/g。結(jié)合力學(xué)性能結(jié)果,選擇SA與APEG的質(zhì)量比為1∶4。

圖1 SA與APEG質(zhì)量比的選擇

圖2為APEG和熱循環(huán)前后的CA/VSNP-APEG纖維的DSC曲線。由圖2可知,純APEG1000的熔融焓為134.3 J/g,熔融溫度區(qū)間為28.59～51.29 ℃;結(jié)晶焓為132.0 J/g,結(jié)晶溫度區(qū)間為2.77～27.39 ℃。相變纖維的熔融焓為22.92 J/g,熔融溫度29.78～49.39 ℃;結(jié)晶焓20.04 J/g,結(jié)晶溫度-10.78～11.45 ℃。經(jīng)過(guò)50次熱循環(huán)后,纖維的相變焓幾乎保持不變,說(shuō)明制備的CA/VSNP-APEG纖維相變性能很穩(wěn)定。

圖2 CA/VSNP-APEG的DSC曲線

2.2 CA/VSNP-APEG相變纖維的紅外譜圖分析

圖3 CA和CA/VSNP-APEG的紅外譜圖

2.3 CA/VSNP-APEG相變纖維的力學(xué)性能

圖4為CA和CA/VSNP-APEG的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。由圖可知,CA/VSNP-APEG的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為1.53 cN/dtex和16.08%,相比于CA,斷裂強(qiáng)度下降,但斷裂伸長(zhǎng)率明顯增加。APEG分子長(zhǎng)鏈的加入使海藻纖維分子間氫鍵含量降低,分子鏈的規(guī)整性下降,破壞了纖維結(jié)構(gòu)的規(guī)整性,導(dǎo)致纖維的斷裂強(qiáng)度減小。但APEG的柔性長(zhǎng)鏈可以與CA分子鏈產(chǎn)生大量纏結(jié),明顯增加分子鏈?zhǔn)芰r(shí)的微觀可變形量,宏觀上表現(xiàn)為斷裂伸長(zhǎng)率增加,有利于纖維韌性大幅度提升。

圖4 CA和CA/VSNP-APEG的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率

2.4 CA/VSNP-APEG相變纖維的微觀形貌

圖5為CA和CA/VSNP-APEG相變纖維的SEM圖。如圖所示,纖維表面的溝槽是濕法紡絲雙擴(kuò)散的不均勻引起的,纖維改性前后都呈現(xiàn)典型的溝槽結(jié)構(gòu),但改性纖維受分子鏈間APEG長(zhǎng)鏈影響,溝槽更為明顯清晰。從斷面形態(tài)和EDS譜圖(圖6)可見(jiàn),VSNP和Ca均勻分散,改性纖維斷面明顯變得不平整,主要是由于互穿纏結(jié)的APEG柔性長(zhǎng)鏈在受力下會(huì)耗散能量。

(a) CA表面

(a) Ca

2.5 CA/VSNP-APEG相變纖維的結(jié)晶性能

圖7為APEG、CA和CA/VSNP-APEG的XRD譜圖。在CA/VSNP-APEG的XRD譜圖中,2θ為19.0°和23.3°對(duì)應(yīng)于APEG的X射線衍射峰[16],這說(shuō)明APEG被固載后仍保持良好的結(jié)晶能力,晶格結(jié)構(gòu)也未受到影響。

圖7 APEG、CA和CA/VSNP-APEG的XRD譜圖

2.6 CA/VSNP-APEG相變纖維的熱性能

圖8為APEG、CA和CA/VSNP-APEG的TG和DTG圖。由圖可知,CA/VSNP-APEG與CA[17]的變化規(guī)律基本相同,主要分為3個(gè)階段:第1階段主要為內(nèi)部水分蒸發(fā);第2階段主要是CA糖苷鍵和分子內(nèi)部和大分子鏈間臨近羥基以水分子形式脫去;第3階段表現(xiàn)為CA降解中間產(chǎn)物和APEG的綜合失重。復(fù)合相變纖維的最終殘?zhí)柯试龃?說(shuō)明VSNP和APEG的引入對(duì)增強(qiáng)CA纖維的熱性能有積極作用。

(a) TG

3 結(jié) 論

利用濕法紡絲成功制備了CA/VSNP-APEG相變纖維。APEG表現(xiàn)出良好的結(jié)晶行為,纖維的熔融焓為22.92 J/g,熔融溫度為29.78～49.39 ℃;結(jié)晶焓為20.04 J/g,結(jié)晶溫度為-10.78～11.45 ℃;相變纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別達(dá)到1.53 cN/dtex和16.08%;相比于CA纖維,斷裂伸長(zhǎng)率提高了94.91%。