徐鑫玉 沈夢霞,,* 張正亮 王鵬飛 孟 育
(1.陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院,教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室,陜西省輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心,陜西西安,710021;2.中科鋰電新能源有限公司,浙江衢州,324000;3.浙江金昌特種紙股份有限公司,浙江衢州,324400)
隨著通信技術(shù)的革新和5G 時代的到來,層出不窮的電子設(shè)備給人類社會帶來了極大的便利。然而,電磁污染會影響敏感電子設(shè)備的功能,甚至?xí)T導(dǎo)人類產(chǎn)生失眠、頭痛、抑郁癥、免疫缺陷等嚴(yán)重疾病[1]。因此,有必要探索高性能和綠色電磁干擾(EMI)屏蔽材料,以抑制或減輕電磁污染。傳統(tǒng)的金屬基材料由于高電導(dǎo)率而表現(xiàn)出優(yōu)異的電磁干擾屏蔽效果,但昂貴、超高密度、較差的耐環(huán)境性和反射主導(dǎo)的屏蔽機制等固有特性可能會限制其特定應(yīng)用[2]。木基材料及其復(fù)合材料因其輕量化和制備方便的綜合優(yōu)勢被廣泛研究,是屏蔽材料的潛在候選材料[3]。
天然木材作為可持續(xù)的生物質(zhì)材料,來源廣泛,過去幾十年中一直被用作工程材料,如今,木材衍生材料由于其豐富性、可再生性和良好的生物相容性的優(yōu)點,在許多新的應(yīng)用領(lǐng)域得到了發(fā)展,如熱、機械、電子、催化和能量存儲等[4]。天然木材及其衍生碳材料,通過復(fù)合MXene、導(dǎo)電聚合物、金屬氧化物等可表現(xiàn)出優(yōu)異的電磁屏蔽性能。此外,在軍事和航空航天領(lǐng)域,電磁屏蔽材料極需要以吸收屏蔽為主導(dǎo),減少反射波對外部環(huán)境的二次輻射。電磁波吸收能力與復(fù)介電常數(shù)、復(fù)磁導(dǎo)率及其阻抗匹配高度相關(guān),可以通過組成介電損耗和磁損耗組件來實現(xiàn)[5-6]。
近年來,木基電磁屏蔽復(fù)合材料大放異彩,但對于木基屏蔽材料缺少系統(tǒng)性的總結(jié)。本文對木基屏蔽材料充分總結(jié),綜述了天然木基屏蔽材料不同的復(fù)合方法,著重介紹了填充法和碳化法復(fù)合導(dǎo)電和磁性材料,包括以下4 個方面:①木基電磁屏蔽材料的原理;②木基導(dǎo)電材料的制備方法;③木基電磁屏蔽材料的類型;④木基電磁屏蔽材料的應(yīng)用前景展望;旨在為木基屏蔽材料探索方向。
電磁屏蔽材料原理示意圖如圖1 所示。當(dāng)電磁波進入屏蔽材料的界面時,由于屏蔽界面與空氣界面之間存在阻抗不匹配,部分電磁波在屏蔽界面會發(fā)生反射。另外,電磁波由于衰減或傳輸,被屏蔽界面吸收并以熱能的方式損耗[7]。將屏蔽界面對電磁波的作用稱為電磁干擾屏蔽效能(EMI SE)。當(dāng)電磁輻射入射到屏蔽材料上時,吸收率(A)、反射率(R)和透射率(T)的總和必須等于1[8-9],如式(1)所示。
圖1 電磁屏蔽機理示意圖Fig.1 Schematic representation of EMI shielding mechanism
總電磁干擾屏蔽效率(SET)是反射損耗(SER)、吸收損耗(SEA)和多重反射損耗(SEM)的總和,如式(2)所示。
通常木質(zhì)材料電導(dǎo)率很差,表現(xiàn)出絕緣性,但其具有微米至納米級多尺度結(jié)構(gòu),具有可再生、隔音、調(diào)溫調(diào)濕及裝飾性能等優(yōu)點,其天然的骨架形態(tài)可作為其他材料的基質(zhì)模板。反射損耗(SER)隨電導(dǎo)率的增大而增大,說明屏蔽材料的電導(dǎo)率必須較高才能實現(xiàn)較強的反射損耗,故木基材料可以通過與金屬納米顆粒、導(dǎo)電聚合物等導(dǎo)電材料以涂層、填充等方法復(fù)合,有效提高電導(dǎo)率,也可通過碳化在木材內(nèi)部形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)后復(fù)合,提升電導(dǎo)率[10];電磁波在屏蔽材料中傳播通常會被吸收,吸收損耗(SEA)取決于介電常數(shù)和磁導(dǎo)率,木基材料與磁性金屬或氧化物復(fù)合可提升對電磁波的吸收損耗[11];多重反射損耗(SEM)通常與內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān),木基材料的多孔結(jié)構(gòu)有助于提升SEM[12]。因此,無論是提升木基屏蔽材料的電導(dǎo)率還是磁導(dǎo)率,均是有效提升木基材料屏蔽效能的方法。
表面導(dǎo)電法是指通過貼覆、電鍍、氣相沉積等方式,將導(dǎo)電材料在木材表面直接貼合[13]。其中,Wang等人[14]開發(fā)了一種新的化學(xué)鍍工藝,成功在樺木表面沉積了Ni-P涂層,Ni-P涂層均勻、致密且連續(xù),電鍍樣品的表面電阻率為145.4 mΩ/cm2,在10 MHz~1.5 GHz的頻率范圍內(nèi),電鍍樺木貼面的電磁屏蔽效果>60 dB。Gan等人[15]開發(fā)了一種導(dǎo)電木材,將聚吡咯原位氣相沉積在木材表面,木質(zhì)通道被1層互連的聚吡咯很好地覆蓋,制備的輕質(zhì)導(dǎo)電木材具有39 S/m 的高電導(dǎo)率(如圖2所示)。結(jié)果表明,厚度3.5 cm的導(dǎo)電木材顯示出約58 dB的電磁干擾屏蔽效果。此外,導(dǎo)電木材通過無碳化工藝可以繼承天然木材的先進機械強度,其抗壓強度和抗拉強度分別比常規(guī)碳化木材高約3倍和28.7倍。這項研究可能為可擴展、可再生和成本效益高的生物質(zhì)材料的電磁干擾屏蔽應(yīng)用鋪平道路。
圖2 輕質(zhì)導(dǎo)電木材的設(shè)計和制備示意圖[15]Fig.2 Schematic illustration of the design and fabrication of the lightweight conductive wood [15]
填充法是指將導(dǎo)電成分分散到木質(zhì)基體內(nèi)的方法,包括疊層法和浸漬法[16]。早期的研究以疊層法為主,通過脲醛樹脂與導(dǎo)電單元膠合,可有效提高木材導(dǎo)電性,盧克陽[17]用銅纖維填充脲醛樹脂復(fù)合木板制備電磁屏蔽膜片,在填充量為250 g/m2時,銅纖維導(dǎo)電膜片電磁屏蔽效能值在27~65 dB 之間。但疊層法復(fù)合材料普遍存在導(dǎo)電成分不均勻,電導(dǎo)率低的問題。He 等人[18]通過苯胺單體預(yù)先浸漬到木皮,在木材表面原位聚合,制備電磁屏蔽復(fù)合材料,其電導(dǎo)率范圍為2.57×10-5~9.23×10-3S/cm,符合制備電磁屏蔽材料的電導(dǎo)率要求,木材/聚苯胺復(fù)合材料的電磁屏蔽效率主要在30~60 dB 范圍內(nèi),可用于一般工業(yè)或商業(yè)電子產(chǎn)品。
碳化法是指將木材在無氧高溫的條件下燒制成多孔碳結(jié)構(gòu),并復(fù)合其他導(dǎo)電材料[19]。木材經(jīng)碳化后,具有導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)骨架,可制備高屏蔽效能的復(fù)合材料。Shen等人[20]切割松樹木塊并浸入冰醋酸緩沖液(pH值4~5)和亞氯酸鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%)沸騰溶液中脫木質(zhì)素。隨后在800 ℃和1200 ℃的管式爐中,在氮氣氣氛保護下熱解2 h,通過將環(huán)氧樹脂真空輔助滲透到碳骨架中制備環(huán)氧樹脂木基復(fù)合材料。碳骨架填充的復(fù)合材料具有顯著增加的電導(dǎo)率,電導(dǎo)率高達12.5 S/m,在厚度僅為2 mm 時,X 波段上的平均電磁屏蔽效率為27.8 dB。Zheng 等人[21]將木材脫木質(zhì)素后,涂覆聚多巴胺層并原位還原沉積銀顆粒,經(jīng)碳化后嵌入環(huán)氧樹脂中(如圖3所示),復(fù)合材料電導(dǎo)率達0.46 S/m。
圖3 聚多巴胺涂覆木材的制備示意圖[21]Fig.3 Schematic illustration of the preparation of Polydopamine-coated wood[21]
3.1.1 石墨烯和碳納米管
石墨烯和碳納米管及其復(fù)合材料由于其優(yōu)異的導(dǎo)電性和質(zhì)量輕、易制備的優(yōu)點,被認為是屏蔽材料的候選材料[22]。Yuan 等人[23]將桑木切割成合適的尺寸,在氬氣環(huán)境、60 ℃的烘箱中干燥24 h,浸入50 ℃的尿素飽和溶液中18 h 后,將木材在60 ℃的烘箱中干燥24 h,隨后加熱至600 ℃,并在此溫度下保持1 h,后加熱至1000 ℃,并保持3 h。在碳化過程中,尿素不僅充當(dāng)形成石墨烯的分子模板,還充當(dāng)了氮源。同時,木材中的微纖維作為碳源,在升溫的兩步過程中生長氮摻雜石墨烯。最后,將復(fù)合材料整體浸入1.0 mg/mL的銀納米線溶液中,制備出復(fù)合屏蔽泡沫(如圖4所示),實現(xiàn)了3.3 MPa 的高壓縮強度和超過60 dB 的高電磁干擾屏蔽效率,泡沫的低熱導(dǎo)率和高阻燃性允許其在高溫環(huán)境中使用。Zhao等人[24]將巴沙木脫木質(zhì)素和半纖維素后,在氬氣氣氛、900 ℃下加熱5 h進行碳化。然后切割碳化木材至尺寸2.5 cm×2.5 cm后,浸入氯化鎳溶液,在吸收鎳離子的位置原位生長碳納米管,得到Ni/CNTs@CW 磁性碳泡沫屏蔽材料。由于多孔微觀結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的導(dǎo)電性,磁性碳泡沫提供了出色的電磁干擾屏蔽能力,可達35 dB。
圖4 木基復(fù)合泡沫制備示意圖[23]Fig.4 Schematic of wood derived carbon composite monoliths fabrication steps[23]
3.1.2 導(dǎo)電聚合物
木材極低的導(dǎo)電性限制了其在電磁屏蔽材料中的應(yīng)用,導(dǎo)電聚合物(聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等)是可以用作解決這一問題的合適填料。其中,聚苯胺是一種固有導(dǎo)電聚合物,因其良好的環(huán)境穩(wěn)定性、簡單的制備和可調(diào)節(jié)的導(dǎo)電性而受到廣泛關(guān)注[25-26]。Chen等人[27]在木材脫木質(zhì)素和半纖維素后,通過真空浸漬將苯胺填充到木材的孔隙中,然后再將過硫酸銨填充到木材中,以進一步氧化苯胺,完成苯胺原位聚合,得到聚苯胺復(fù)合木材屏蔽氣凝膠(如圖5所示)。聚苯胺的特性使屏蔽材料同時具有良好的導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性和阻燃性。當(dāng)厚度為2~3 mm 時,表現(xiàn)出22.07 S/m的高電導(dǎo)率,當(dāng)浸漬的苯胺單體濃度僅為12.5%時,在X波段表現(xiàn)出27.63 dB的電磁屏蔽效果。
圖5 木基聚苯胺氣凝膠的制備示意圖[27]Fig.5 Schematic illustration of the preparation of wood aerogel and PANI-W[27]
3.1.3 MXene
MXene是一組具有層狀結(jié)構(gòu)的二維過渡金屬碳化物/氮化物,有著高比表面積,結(jié)合了金屬的高電導(dǎo)率和碳材料優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性,被認為是最有前途的電磁屏蔽材料。但多層MXene 納米片之間由于范德華力的作用導(dǎo)致較差的力學(xué)性能,限制了其在電磁屏蔽上的應(yīng)用。自MXene材料被研究以來,Ti3C2Tx因其低成本和易制備而被廣泛研究。此外,通過從Ti3AlC2MAX 相前體選擇性蝕刻Al 層,獲得了具有端基(如—O、—F 和—OH)的Ti3C2TxMXene,其可以與木材相互作用[28]。
Wei 等人[29]通過從Ti3AlC2選擇性蝕刻Al 來合成Ti3C2Tx,分別采用真空輔助浸漬、噴涂、刷涂的方法在天然木材上裝飾層狀MXene。結(jié)果表明,層狀MXene 可以通過刷涂木板形成屏蔽木材,故用少量MXene 就可以生成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。屏蔽材料在MXene負載量為1.41 mg/cm2時,在X波段表現(xiàn)出高達40.5 dB的優(yōu)異電磁屏蔽效率。通過刷涂的木材具有卓越的電磁屏蔽性能、理想的防霉性能、輕質(zhì)性和可持續(xù)性等顯著綜合性能,將在住宅和建筑領(lǐng)域具有巨大潛力。Jiang等人[30]首先用酸溶液處理木飾面以去除部分木質(zhì)素,再將木材浸入MXene的懸浮液中,最后熱壓成形制備柔性MXene木材復(fù)合材料(如圖6所示)。與天然木材相比,所得的屏蔽材料顯示出拉伸強度為68.1 MPa的機械性能和優(yōu)異的柔韌性。由于MXene的阻燃和致密化處理的協(xié)同效應(yīng),還顯示出顯著的阻燃性能和自熄效果。此外,在厚度僅為0.38 mm 時具有1858 S/m 的高電導(dǎo)率和32.7 dB 的優(yōu)異電磁屏蔽效率。通過沿纖維方向交叉組裝的多層復(fù)合屏蔽材料具有更好的電磁屏蔽效率,其在應(yīng)用中更具可擴展性。該技術(shù)為生產(chǎn)用于電子設(shè)備、包裝和現(xiàn)代建筑的木質(zhì)電磁屏蔽材料提供了另一種策略。
圖6 (a)柔性MXene木基屏蔽材料的制備示意圖; (b) NW、(c) DW和 (d) F-MWC的橫截面SEM圖;(e)F-MWC EDS譜圖;(f) NW、(g) DW和(h) F-MWC的俯視SEM圖;(i)F-MWC的EDS譜圖[30]Fig.6 (a) Schematic diagram illustrating the fabrication for flexible MXene/wood composite; cross-sectional SEM images of (b) NW,(c) DW, and (d) F-MWC; (e) EDS mapping of F-MWC; top-view SEM images of (f) NW, (g) DW, and (h) F-MWC;(i) EDS mapping of F-MWC[30]
3.2.1 磁性金屬氧化物
納米氧化鐵由于其獨特的物理化學(xué)性能,在生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。研究表明,氧化鐵通過其高磁導(dǎo)率可以改善電磁輻射的吸收損耗[31]。此外,還可以通過降低接觸電阻來提高電磁輻射的反射損耗。木材/納米氧化鐵屏蔽材料有潛力用作人類健康及電子設(shè)備的保護材料。Li等人[32]首先將天然杉木木塊切割成所需尺寸(100×50×7 mm3),然后將其轉(zhuǎn)移到管式爐中,并在700 ℃氬氣環(huán)境下煅燒2 h,隨后將碳化后的杉木浸泡在硝酸鐵溶液中2 h,在60 ℃下干燥20 min,然后在800 W 功率下微波處理,工作頻率2450 MHz。結(jié)果表明,天然木材獨特的各向異性多孔結(jié)構(gòu)可以在微波熱解過程后保留下來,從而構(gòu)建三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。同時,具有“松針”狀結(jié)構(gòu)的γ-Fe2O3可以均勻地嵌入其中,這可以實現(xiàn)提高吸收損耗能力(如圖7所示)。在Fe/PC 復(fù)合材料中,厚度為3 mm 時,可以獲得44.80 dB 的最佳屏蔽效率。此外,復(fù)合材料的歸一化屏蔽效率(屏蔽效率/體積)可超過61.88 dB/cm3,領(lǐng)先于最新報道的電磁屏蔽材料。Fe/PC復(fù)合材料具有低密度(0.271 g/cm3)、疏水性(水接觸角132.2°)和機械穩(wěn)定性(抗壓強度11.1 MPa)等多功能特性。
圖7 氧化鐵碳化木屏蔽材料的設(shè)計和制備示意圖[32]Fig.7 Schematic illustration of the dsgin and preparation of Fe/PC composites[32]
3.2.1 磁性金屬納米顆粒
納米級的磁性金屬顆粒(如Fe、Co和Ni)由于尺寸減小而具有弱化的趨膚效應(yīng),并且與金屬氧化物相比,其高飽和磁化值也可以導(dǎo)致更強的磁損耗。因此,在輕質(zhì)多孔木材中加入磁性納米顆粒成為增強電磁波吸收能力的有效策略[33]。Zheng等人[34]首先通過超聲波將預(yù)處理的木塊浸入配制的前體硝酸鎳溶液中30 h,然后在80 ℃的真空烘箱中干燥12 h,隨后在氬氣流下加熱煅燒,加熱溫度為800℃,加熱速率為5 ℃/min,保持時間為3 h,進行高溫還原和碳化,從而獲得包裹在碳基質(zhì)中的高濃度鎳納米顆粒(如圖8所示)。獨特的孔結(jié)構(gòu)有助于減小密度并促進電磁波的多次散射,而封裝的磁性金屬鎳納米顆粒促進了磁損耗和輸入阻抗的匹配。同時,異質(zhì)界面處明顯的交換耦合也有助于增強介電極化。因此,鎳多孔碳復(fù)合材料顯示出作為高頻電磁波功能材料的獨特潛力。在8.2~12.4 GHz的頻率范圍內(nèi),最優(yōu)化的鎳多孔碳復(fù)合材料的電導(dǎo)率為16.36 S/m,最大屏蔽效率為50.8 dB,歸一化屏蔽效率(屏蔽效率/厚度)為25.4 dB/mm。此外,其還表現(xiàn)出典型的疏水行為,水接觸角為152.1°,機械穩(wěn)定性為11.7 MPa等多功能特性。
圖8 木基多孔碳磁性屏蔽材料制備示意圖[34]Fig.8 Schematic of the preparation of wood-derived magnetic porous carbon[34]
磁性材料和導(dǎo)電材料與木基材料共同復(fù)合,具有多尺度協(xié)同耦合衰減效應(yīng),可獲得優(yōu)異的電磁屏蔽性能[35]。Guo 等人[36]采用簡單的化學(xué)鍍法制備了具有良好電磁干擾屏蔽性能的木質(zhì)/Cu-Fe3O4@graphene/Ni 復(fù)合材料。通過添加結(jié)晶度高、純度高的Fe3O4@graphene,復(fù)合材料的導(dǎo)電性大大提高。微觀結(jié)構(gòu)觀察結(jié)果表明,金屬納米顆粒均勻分布在木材表面,形成致密的涂層。該復(fù)合材料具有導(dǎo)電性、高疏水性和低表面粗糙度,并使用電磁屏蔽研究進行了評估。將微納米Cu 和Ni 粒子結(jié)合在低成本和可持續(xù)的木材表面。在300 kHz~3 GHz 頻率范圍內(nèi),復(fù)合材料的屏蔽效率高達96.79 dB,表現(xiàn)出良好的界面兼容性和高導(dǎo)電性,表明木基磁性鎳納米顆粒復(fù)合材料適用于電磁干擾屏蔽。Cheng 等人[37]切割天然杉木以獲得木片,木片在300 ℃下預(yù)碳化持續(xù)2 h(加熱速率2 ℃/min),然后在900 ℃下碳化持續(xù)3 h(加熱速率3 ℃/min),此操作是為了防止木片因快速加熱而彎曲。將聚乙烯吡咯烷酮溶解在乙二醇中,持續(xù)攪拌,加入六水硝酸鎳,形成均質(zhì)溶液。將制備好的木屑浸泡在溶液中,在真空烘箱保存24 h,取出木屑后干燥。然后將雙氰胺和木屑(雙氰胺/木屑質(zhì)量比15∶1)先在500 ℃下加熱1 h,再900℃加熱2 h(加熱速度2 ℃/min),制得碳化木基電磁屏蔽材料(如圖9 所示)。該復(fù)合材料完美繼承了天然木材規(guī)則開放的微通道結(jié)構(gòu),內(nèi)部生長了由碳納米管和Ni 納米顆粒組成的可控三維導(dǎo)電磁性網(wǎng)絡(luò)。通過對電導(dǎo)率的調(diào)制,提高吸收和反射的平衡,以及復(fù)合材料之間多尺度、多樣的協(xié)同耦合效應(yīng),實現(xiàn)電磁波的最大衰減。在X波段超薄厚度為2 mm 的情況下,Ni@NCNT/CW 復(fù)合材料的最佳平均電磁屏蔽效率高達73.71 dB。同時,其歸一化屏蔽效率(屏蔽效率/厚度)高達36.86 dB/mm,以及具有的疏水性、耐火性和機械穩(wěn)定性的綜合優(yōu)勢促進了其在電子屏蔽領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。
圖9 (a)碳化木基電磁屏蔽材料制備示意圖; (b~e) CW和Ni@NCNT/CW 在XY平面上的SEM圖; (f~i) CW和Ni@NCNT/CW在XZ平面上的SEM圖[37]Fig.9 (a) Structural characterization of carbonized wood-based electromagnetic shielding Materials; (b~e) SEM images of the CW and Ni@NCNT/CW composites in XY plane; (f~i) SEM images of the CW and Ni@NCNT/CW composites in XZ plane[37]
隨著電子產(chǎn)品的不斷進步,電磁輻射的困擾不斷增加,屏蔽電磁輻射刻不容緩,而在航空航天領(lǐng)域?qū)σ晕掌帘涡蕿橹鲗?dǎo)的高屏蔽性能的材料需求迫切,木基屏蔽材料由于其顯著的優(yōu)點而備受關(guān)注。未來木基屏蔽材料可從以下幾點進行發(fā)展。
(1)進一步提高木基屏蔽材料的力學(xué)性能。構(gòu)造各向異性木材,其本身抗壓和抗拉強度較高,但木材碳化后脆性大,引入新組分后,可使木基材料保持較高的力學(xué)性能。
(2)充分發(fā)揮復(fù)合材料各組分優(yōu)勢,實現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。木基屏蔽材料一方面對表面入射電磁波吸收和反射,另一方面電磁波在進入木基材料時,由于其內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu),電磁波會發(fā)生多重反射損耗,表面屏蔽組分和內(nèi)部多孔相互協(xié)同,保持屏蔽效率最大化。另外,加入阻燃或疏水等組分后,復(fù)合材料可具有阻燃性和防水等功能。
(3)擴大材料的電磁屏蔽效率,特別是以吸收為主的屏蔽效率。提高吸收屏蔽效率,防止反射后的電磁波過多,再次造成電磁干擾。
(4)增強屏蔽效能的同時保持輕量化。歸一化屏蔽效率是衡量單位厚度材料屏蔽效率的重要手段,低厚度下的電磁屏蔽材料應(yīng)具有較高的電磁屏蔽效率。
(5)設(shè)計低成本,綠色科學(xué)的合成方法。應(yīng)盡量選取無害屏蔽組分,制備過程盡量避免有害產(chǎn)物生成。