樊曉箏 李怡蓮 吳怡 陳俊彩 徐國(guó)亮 安義鵬

(河南師范大學(xué)物理學(xué)院,新鄉(xiāng) 453007)

1 引言

隨著石墨烯的制備及其優(yōu)異性能的發(fā)現(xiàn),二維(2D)材料受到人們的廣泛關(guān)注[1,2].許多二維材料被預(yù)測(cè)并通過實(shí)驗(yàn)合成,包括過渡金屬二硫族化物[3-7]、過渡金屬二鹵族化物[8]、硼烯[9-14]、磷烯[15-18]、MnBi2Te4[19]、MA2Z4家族[20-22]等材料.它們誘人的應(yīng)用前景及其新穎的物理和化學(xué)性質(zhì),為設(shè)計(jì)和制備新型材料和器件的實(shí)驗(yàn)工作提供了不竭的動(dòng)力.研究發(fā)現(xiàn),二維半導(dǎo)體材料可以表現(xiàn)出許多功能特性,例如整流效應(yīng)[23]、場(chǎng)效應(yīng)行為[24-26]、自旋過濾效應(yīng)[19,27]等,可以作為整流器、場(chǎng)效應(yīng)晶體管和自旋開關(guān)等的重要候選材料.隨著量子計(jì)算的飛速發(fā)展,對(duì)低功耗、小尺寸和高效率的自旋電子學(xué)器件提出了更高的要求.如何實(shí)現(xiàn)電荷與自旋的交互控制成為目前的研究熱點(diǎn)[28-31].實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體中的自旋性質(zhì)主要有兩種途徑: 一種是制備具有高居里溫度的磁性半導(dǎo)體;另外一種方式是利用二維鐵磁金屬或二維半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)來實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體中的自旋注入.例如,通過搭建二維鐵磁金屬Fe3GaTe2同質(zhì)結(jié)[32];Fe3GaTe2與半導(dǎo)體的異質(zhì)結(jié)[33];基于Fe3GeTe2二維鐵磁電極,利用InSe[34],GaSe[35],Cr2Ge2Te6[36]等作為中間層,實(shí)現(xiàn)高效的室溫自旋注入.另外,研究者曾嘗試通過引入缺陷[37]和摻雜磁性元素[38]等方法誘導(dǎo)二維材料產(chǎn)生磁性相變.但在實(shí)驗(yàn)中很難有效控制雜質(zhì)和缺陷的分布以獲得穩(wěn)定的磁性.2017年至今,Cr2Ge2Te6[1],CrI3[39],CrBr3[40]和CrCl3[41]等二維本征磁性半導(dǎo)體材料被先后報(bào)道,使得自旋電子學(xué)器件得到了進(jìn)一步的發(fā)展.

近年來,籠目晶格結(jié)構(gòu)因其獨(dú)特的磁性[42,43]和電學(xué)性質(zhì)[44]引起了人們極大的研究興趣.籠目晶格是由共角三角形圍成的六邊形結(jié)構(gòu),這種特殊的晶格結(jié)構(gòu)導(dǎo)致材料中通常存在狄拉克點(diǎn)、平帶和范霍夫奇點(diǎn)[45-49].在包含自旋-軌道耦合和磁性的情況下,該晶格結(jié)構(gòu)可以表現(xiàn)出多種非平庸的拓?fù)潆娮踊虼判詰B(tài)[49,50],如Weyl費(fèi)米子、量子化反?；魻枒B(tài)等.之前發(fā)現(xiàn)的籠目材料大多是沒有帶隙的金屬,這明顯限制了它們?cè)诎雽?dǎo)體器件方面的應(yīng)用.最近,一種新的具有籠目晶格結(jié)構(gòu)的二維磁性半導(dǎo)體材料Nb3Cl8單層被成功制備出來[51],通過角分辨光電子能譜和第一性原理計(jì)算證實(shí)了半導(dǎo)體基態(tài)和拓?fù)淦綆У拇嬖?其對(duì)可見光和紫外光具有較強(qiáng)的響應(yīng)[52].盡管Nb3Cl8單層具有優(yōu)異的性能,但相關(guān)磁性和輸運(yùn)性質(zhì)尚未開展深入研究.

本文通過第一性原理方法系統(tǒng)地研究了Nb3Cl8單層的磁性,探究了其磁各向異性,及應(yīng)力應(yīng)變對(duì)其磁性的量子調(diào)控,設(shè)計(jì)了基于Nb3Cl8單層的p-n結(jié)二極管原型納米器件,并采用密度泛函理論結(jié)合非平衡格林函數(shù)方法計(jì)算了其自旋極化的電子輸運(yùn)性質(zhì),揭示了其器件功能特性及在下一代高性能自旋電子學(xué)器件領(lǐng)域的潛在應(yīng)用.

2 計(jì)算方法

二維Nb3Cl8單層的電子結(jié)構(gòu)、磁各向異性和輸運(yùn)性質(zhì)結(jié)果通過密度泛函理論(DFT)[53]結(jié)合非平衡格林函數(shù)(NEGF)[54,55]方法確定,在Quantum ATK程序包代碼中運(yùn)算獲得[56].計(jì)算過程中使用PseudoDojo模守恒贗勢(shì)[57]、原子軌道線性組合基組以及自旋極化廣義梯度近似交換關(guān)聯(lián)泛函[58].為了避免相鄰層之間的相互作用,真空層厚度設(shè)為25 ?.采用55 Hatree的實(shí)空間網(wǎng)格密度截?cái)嗄芮蠼獠此煞匠?在結(jié)構(gòu)優(yōu)化中,收斂標(biāo)準(zhǔn)為總能量容差小于 10-6eV,每個(gè)原子受力小于 10-2eV/?.對(duì)Nb3Cl8單層Z型p-n結(jié)二極管納米器件左右電極的布里淵區(qū)采樣時(shí),設(shè)置了3×1×150的Monkhorst-Packk點(diǎn)網(wǎng)格[59].

3 計(jì)算結(jié)果和討論

3.1 Nb3Cl8單層的原子結(jié)構(gòu)和電子特性

圖1(a)為Nb3Cl8單層的俯視圖和側(cè)視圖.Nb3Cl8單層的空間群為P3m1 (No.156),具有三聚籠目晶格結(jié)構(gòu),其中三個(gè)Nb原子形成一個(gè)三角形團(tuán)簇,每個(gè)單胞包含3個(gè)Nb原子,8個(gè)Cl原子.考慮鐵磁基態(tài)[52],計(jì)算所得Nb3Cl8單層晶體的晶格參數(shù)為6.817 ?,與Jiang等[52]用DFT+U方法預(yù)測(cè)的相應(yīng)值6.744 ?,和Mortazavi等[60]用廣義梯度近似方法預(yù)測(cè)的6.783 ?相當(dāng)接近.計(jì)算得到的總磁矩M=0.997 μB,與通過密度泛函理論高通量預(yù)測(cè)[61]的M=1 μB一致.

圖1 (a) Nb3Cl8單層晶體結(jié)構(gòu)的俯視圖(上)和側(cè)視圖(下),x軸代表鋸齒型方向;(b) 聲子譜以及投影聲子態(tài)密度;自旋向上(c)和向下(d)狀態(tài)的元素投影電子能帶以及投影態(tài)密度;Γ點(diǎn)附近自旋向上(e)和向下(f)狀態(tài)的導(dǎo)帶與價(jià)帶的三維視圖以及在第一布里淵區(qū)的二維投影;色卡顯示了圖(e)、圖(f)中從低(紅色)到高(紫色)的能量本征值;費(fèi)米能級(jí)(EF)設(shè)置在能量零點(diǎn)位置Fig.1.(a) Top view (top) and side view (bottom) of Nb3Cl8 monolayer crystal structure,x axis refers to the zigzag irection;(b) phonon spectrum and phonon projected density of states;element-projected electronic band and density of states for the spin-up(c) and spin-down (d) states;3D views for the spin-up (e) and spin-down (f) states of the conduction and valence bands around the Γ point,and 2D views in the first Brillouin zone projection.Color map shows the values for (e),(f) from low (red) to high (purple).the Fermi level (EF) is set at the energy zero position.

如圖1(b)所示,Nb3Cl8單層的聲子譜在整個(gè)布里淵區(qū)中沒有虛頻,證明結(jié)構(gòu)是動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的,在沒有襯底的情況下可以保持獨(dú)立的穩(wěn)定結(jié)構(gòu).由于Nb3Cl8單層的每個(gè)單胞含有11個(gè)原子,共有33條聲子分支,包含3條聲學(xué)(A)支和30條光學(xué)(O)支,在低頻聲學(xué)支部分Nb原子和Cl原子貢獻(xiàn)相當(dāng),對(duì)高頻光學(xué)支Cl原子的振動(dòng)起主要貢獻(xiàn).進(jìn)一步使用以下公式計(jì)算了其形成能Ef=-2.014eV,證明了Nb3Cl8單層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.

其中Ef為形成能;Etot為Nb3Cl8單層的總能量,E(Nb)和E(Cl) 分別為Nb元素單質(zhì)和Cl元素單質(zhì)的能量.圖1(c)和圖1(d)分別為自旋向上態(tài)和自旋向下態(tài)的元素投影電子能帶及態(tài)密度.Nb3Cl8單層自旋向上態(tài)的導(dǎo)帶最小值和價(jià)帶最大值分別出現(xiàn)在K點(diǎn)和Γ點(diǎn),而自旋向下態(tài)的導(dǎo)帶最小值和價(jià)帶最大值均位于M點(diǎn).兩種自旋態(tài)在費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)都主要由Nb原子的d軌道貢獻(xiàn),自旋向下態(tài)的帶隙(1.157 eV)明顯大于自旋向上態(tài)的帶隙(0.639 eV).此外,考慮自旋-軌道耦合效應(yīng)時(shí)其能帶結(jié)構(gòu)劈裂與自旋極化的能帶結(jié)構(gòu)吻合較好,見補(bǔ)充材料圖S1 (online).這些結(jié)果表明,費(fèi)米能級(jí)附近的導(dǎo)帶和價(jià)帶具有自旋極化效應(yīng),該材料可作為自旋電子器件的候選材料.

為了更深入地了解費(fèi)米能級(jí)(EF)附近的電子態(tài),在三維視圖和第一布里淵區(qū)投影中研究了Nb3Cl8單層Γ點(diǎn)附近的導(dǎo)帶及價(jià)帶的能量色散關(guān)系.如圖1(e)和圖1(f)所示,錐形(漏斗形)帶在高對(duì)稱性點(diǎn)處形成堅(jiān)固的六邊形結(jié)構(gòu),Γ點(diǎn)附近的能量色散和有效質(zhì)量基本呈現(xiàn)各向同性,遠(yuǎn)離Γ點(diǎn)處,能量色散和有效質(zhì)量各向異性增強(qiáng).自旋向下態(tài)價(jià)帶頂部沿x軸方向的空穴有效質(zhì)量(-5.284me)大于其導(dǎo)帶底的電子有效質(zhì)量(2.059me)及自旋向上態(tài)價(jià)帶頂部的空穴有效質(zhì)量(-2.870me)和導(dǎo)帶底的電子有效質(zhì)量(2.203me).對(duì)于載流子而言,較大的有效質(zhì)量導(dǎo)致其與晶格的耦合較強(qiáng),對(duì)應(yīng)能量色散關(guān)系較弱,使得載流子輸運(yùn)能力降低.據(jù)此,可以初步推斷出自旋向上態(tài)的輸運(yùn)能力應(yīng)強(qiáng)于自旋向下態(tài).

磁各向異性(EMA)是二維磁性材料自旋電子學(xué)應(yīng)用的重要參數(shù),主要來源于自旋-軌道耦合效應(yīng)[62],根據(jù)晶格結(jié)構(gòu)定義了特定方向上磁化強(qiáng)度的穩(wěn)定性.使用力場(chǎng)原理[63]來研究Nb3Cl8單層的EMA,其中能量差異由自旋-軌道耦合的非自洽能帶能量計(jì)算得到:

其中θ0,φ0為所在平面內(nèi)零參考處的極角;θ1,φ1為所在平面 內(nèi)的其他極角;fi(θ,φ) 為自旋取向(θ,φ) 的能帶i的占據(jù)因子;εi(θ,?) 為對(duì)應(yīng)的能帶能量.Nb3Cl8單層的角依賴性和軌道投影EMA計(jì)算結(jié)果如圖2所示.

圖2 (a) x-y平面內(nèi)EMA隨極角θ和φ的變化;(b) y-z平面內(nèi)EMA隨極角θ和φ的變化,插圖顯示極坐標(biāo);(c) θ=90°,φ=90°(y軸方向)的EMA軌道投影;(d) θ=90°,φ=0°(x軸方向)的EMA軌道投影;y軸(θ=90°,φ=90°)和z軸(θ=0°,φ=90°)方向的能量設(shè)置為x-y和y-z平面的零參考Fig.2.(a) EMA variation with polar angles θ and φ in the x-y plane;(b) EMA variation with polar angles θ and φ in the y-z plane,inset shows polar coordinates;orbital projections of EMA corresponding to polar angles of (c) θ=90°,φ=90° (y axis direction) and(d) θ=90°,φ=0° (x axis direction).Energy of y axis (θ=90°,φ=90°) and z axis (θ=0°,φ=90°) directions are set as zero reference of the x-y and y-z plane.

結(jié)果表明,面內(nèi)和面外(分別對(duì)應(yīng)于x-y和y-z平面)的能量都是各向異性的.圖2(b)表明,y-z平面內(nèi)當(dāng)θ=90°時(shí)各向異性最弱.同樣地,如圖2(a)所示,保持θ=90°即在x-y平面內(nèi)φ=0°對(duì)應(yīng)的EMA略低于其他角度,這表明Nb3Cl8單層的易磁化軸在平面內(nèi)并且沿x軸方向.此外,對(duì)應(yīng)極角為(θ=90°,φ=90°)和(θ=90°,φ=0°) 的EMA軌道投影結(jié)果如圖2(c)和圖2(d)所示.Nb原子的dz2,dxz和軌道對(duì) (θ=90°,φ=90°) 極角處的EMA起主要作用,dxz和dyz軌道主要對(duì)(θ=90°,φ=0°)極角處的EMA起作用.

3.2 應(yīng)變對(duì)Nb3Cl8單層磁性的影響

應(yīng)變誘導(dǎo)的磁性相變已經(jīng)在許多材料中得到證實(shí)[64-66],本文嘗試通過施加應(yīng)力應(yīng)變探究Nb3Cl8單層的性質(zhì)變化.施加應(yīng)力應(yīng)變的定義為ε=(aa0)/a0,其中a0為Nb3Cl8單層原始的晶格常數(shù),a為施加應(yīng)變后Nb3Cl8單層的晶格常數(shù).對(duì)結(jié)構(gòu)施加了0%至-6%的壓縮應(yīng)變和0%至6%的拉伸應(yīng)變,圖3(a)顯示,施加應(yīng)變時(shí),自旋向下態(tài)的帶隙減小,而自旋向上態(tài)的帶隙從負(fù)(壓縮)應(yīng)變到正(拉伸)應(yīng)變單調(diào)遞減.ΔE是Nb3Cl8單層總能量隨應(yīng)變的變化量,定義為 ΔE=E1-E0,其中E0為體系在未施加應(yīng)變時(shí)的總能量,E1為施加應(yīng)變后的能量.從圖3(b)可以發(fā)現(xiàn),在施加應(yīng)變時(shí),Nb3Cl8單層的總能量隨應(yīng)變的增大而逐漸升高,然而其總磁矩幾乎保持不變,表明其磁性在有限應(yīng)變下的高度穩(wěn)定性.另外發(fā)現(xiàn),從-6%—6%的應(yīng)變下,金屬Nb原子對(duì)總磁矩的貢獻(xiàn)逐漸增大.Nb3Cl8單層的易磁化軸在-6%應(yīng)變下處于面內(nèi),沿y軸方向;自由狀態(tài)下(即0%應(yīng)變)易磁化軸在平面內(nèi),沿x軸方向;6%應(yīng)變下指向面外,沿z軸方向(見補(bǔ)充材料圖S2 online).結(jié)果表明應(yīng)變可使Nb3Cl8單層的易磁化軸發(fā)生面內(nèi)-垂直方向的翻轉(zhuǎn),有望通過應(yīng)力應(yīng)變調(diào)控Nb3Cl8單層的磁性.

圖3 (a) Nb3Cl8單層自旋向上態(tài)與自旋向下態(tài)帶隙隨應(yīng)力應(yīng)變的變化;(b) Nb3Cl8單層能量變化量(ΔE)和Nb原子對(duì)總磁矩的貢獻(xiàn)(MNb/MTotal)隨應(yīng)力應(yīng)變的變化Fig.3.(a) Variation of the band gap with strain in the spin-up and spin-down states of Nb3Cl8 monolayer;(b) variation of the energy change (ΔE) and the contribution of Nb atoms to the total magnetic moment (MNb/MTotal)with strain in the Nb3Cl8 monolayer.

3.3 Nb3Cl8單層p-n結(jié)二極管的輸運(yùn)性質(zhì)

為了解 Nb3Cl8單層的電子輸運(yùn)性質(zhì),采用p型和n型原子補(bǔ)償電荷的靜電摻雜方法[67]構(gòu)造了基于Nb3Cl8單層的p-n結(jié)二極管(圖4(a)),鋸齒型(zigzag)方向作為輸運(yùn)方向.本文中,對(duì)樣品進(jìn)行了3×1012cm-2濃度的摻雜 (對(duì)應(yīng)于常見的1019cm-3的體摻雜濃度)[67-69].Nb3Cl8單層的p-n結(jié)二極管由漏極(D)和源極(S)以及中心散射區(qū)(p-n結(jié))組成.D和S電極由p/n型摻雜的Nb3Cl8超胞描述,其長(zhǎng)度沿傳輸方向半無限延伸.當(dāng)施加正向D-S偏壓Vb時(shí),會(huì)產(chǎn)生正電流,從D電極流向S電極,反之亦然[27].通過Nb3Cl8單層p-n結(jié)二極管的電流I由Landauer-Büttiker公式[70]確定:

圖4 (a) Z型Nb3Cl8單層p-n結(jié)二極管示意圖;(b) Z型Nb3Cl8單層p-n結(jié)二極管I-V曲線;(c) Z型Nb3Cl8單層p-n結(jié)二極管的微分電導(dǎo)(dI/dV)曲線;(d) Z型Nb3Cl8單層p-n結(jié)二極管整流比(RR)和極化比(PR)Fig.4.(a) Schematic diagram of Z-type Nb3Cl8 monolayer p-n junction diode;(b) I-V curve of Z-type Nb3Cl8 monolayer p-n junction diode;(c) differential conductance (dI/dV) curve of Z-type Nb3Cl8 monolayer p-n junction diode;(d) rectification ratio (RR)and polarization ratio (PR) of Z-type Nb3Cl8 monolayer p-n junction diode.

式中σ是自旋指數(shù);e代表電子電荷;h為普朗克常數(shù);Tσ(E,Vb)是指p-n結(jié)的自旋透射系數(shù);fD(S)=是D(S)電極的費(fèi)米-狄拉克分布函數(shù),其中μD(S)代表化學(xué)勢(shì),TD(S)指電子溫度.本文偏置電壓范圍Vb為 -0.14 —0.14 V,采樣間隔為0.02 V.

圖4(b)中Z型Nb3Cl8單層p-n結(jié)二極管電子輸運(yùn)的電流-電壓(I-V)曲線顯示出明顯的整流效應(yīng),即電流在有限的負(fù)向偏置電壓下被禁止(電路關(guān)閉狀態(tài)),而在施加正向偏置電壓時(shí)打開(電路開啟狀態(tài)).Nb3Cl8單層p-n結(jié)二極管的整流比定義為 RR=|I(Vb)/I(-Vb)|,整流比曲線見圖4(d).此外,在I-V曲線中觀測(cè)到顯著的負(fù)微分電阻現(xiàn)象.最初電流隨著偏置電壓的增加而線性增加,直到在0.08 V或0.1 V達(dá)到峰值,當(dāng)電壓進(jìn)一步升高時(shí),電流開始存在下降趨勢(shì).電流極化比定義為PR=(I↑-I↓)/(I↑+I↓),Nb3Cl8單層p-n結(jié)二極管在正偏壓下具有0.26的極化比(圖4(d)).這些結(jié)果表明,自旋向上態(tài)的電流大于自旋向下態(tài)的電流,Z型Nb3Cl8單層p-n結(jié)二極管表現(xiàn)出自旋過濾效應(yīng).值得注意的是,摻雜濃度的提高會(huì)增加電流密度,但會(huì)一定程度上降低自旋極化率[19],在實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)上高濃度摻雜的難度也會(huì)增加.

4 結(jié)論

本文通過密度泛函理論結(jié)合非平衡格林函數(shù)方法研究了Nb3Cl8單層的電子結(jié)構(gòu)、磁各向異性以及p-n結(jié)二極管的自旋輸運(yùn)性質(zhì).結(jié)果表明,Nb3Cl8單層的磁矩為0.997 μB,易磁化軸在平面內(nèi)并且沿x軸方向,Nb 原子對(duì)磁各向異性作主要貢獻(xiàn).壓縮應(yīng)變和拉伸應(yīng)變都會(huì)減小自旋向下態(tài)的帶隙,自旋向上態(tài)的帶隙與晶格常數(shù)的變化成反比.從-6%到6%的應(yīng)變下,Nb原子對(duì)總磁矩的貢獻(xiàn)增大,Nb3Cl8單層的易磁化軸發(fā)生面內(nèi)-垂直方向的翻轉(zhuǎn).此外,基于Nb3Cl8單層的p-n結(jié)二極管具有整流效應(yīng),自旋向上態(tài)的電流大于自旋向下態(tài)的電流,表現(xiàn)出自旋過濾效應(yīng)和負(fù)微分電阻現(xiàn)象.這些結(jié)果揭示了Nb3Cl8單層材料在高性能自旋電子器件中的潛在應(yīng)用,為該材料和相關(guān)二維材料進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證和探索提供了指導(dǎo).

感謝河南師范大學(xué)高性能計(jì)算中心.