劉 闖,杜思聰,程 鵬,梁文艷

植物多酚功能化調(diào)控磁性材料磁絮凝高嶺土懸濁液

劉 闖,杜思聰,程 鵬,梁文艷*

(北京林業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,水體污染源控制技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,污染水體源控制與生態(tài)修復(fù)技術(shù)北京市高等學(xué)校工程研究中心,北京 100083)

天然植物多酚(PP)作為功能化調(diào)控配體,通過原位自組裝制備了Fe3O4@PP磁性復(fù)合材料,用于高嶺土懸濁液的磁絮凝.采用SEM觀察了Fe3O4@PP的形貌;研究了Ca2+離子、堿度和腐殖酸濃度對Fe3O4@PP絮凝性能的影響.采用光學(xué)顯微鏡觀察了磁絮體在生長和破碎過程中的形態(tài)和結(jié)構(gòu)特征,通過擴(kuò)展的DLVO理論探究了Fe3O4@PP和高嶺土顆粒之間的相互作用機(jī)制.結(jié)果表明,Fe3O4@PP具有優(yōu)異分散性、化學(xué)穩(wěn)定性和絮凝性能,可以克服堿度和腐殖酸的干擾,實(shí)現(xiàn)96.4%的最大濁度去除效率.磁絮凝過程中,磁絮體會(huì)逐漸變得致密,并生成長鏈狀聚集體,具有良好的抵抗破碎能力.相互作用能分析表明,磁力主導(dǎo)了整個(gè)絮凝過程,其總相互作用勢能和作用范圍要比靜電力和范德華力高三個(gè)數(shù)量級.此外,pH值、Ca2+離子濃度和離子種類也對總相互作用能有重要影響.

磁絮凝；Fe3O4；植物多酚；DLVO模型；高嶺土顆粒

高濁度水體含有大量懸浮膠體顆粒,由于其來源廣泛、粒徑小、靜電排斥、形狀各向異性而難以自然沉降,從而會(huì)造成水體渾濁、管道堵塞、污泥淤積等問題[1].此外,懸浮膠體顆?？梢宰鳛槲⑸铩⒅亟饘俸推渌廴疚镞\(yùn)輸和遷移的載體,對人類健康和生態(tài)安全構(gòu)成很大威脅[2-3].傳統(tǒng)的高濁度水處理技術(shù)通常采用沉淀、過濾、膜分離等方法,但這些方法存在著高能耗、化學(xué)品投加過多和操作復(fù)雜等缺點(diǎn)[4-5].因此,開發(fā)新型、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的高濁度水處理技術(shù)具有重要意義.

磁絮凝技術(shù)是一種很有前途的去除懸浮膠體顆粒的方法,由于其操作簡單、去除效率高、分離速度快、應(yīng)用范圍廣、能耗低而被廣泛關(guān)注[6].磁絮凝過程中磁性復(fù)合材料與水中的膠體顆粒結(jié)合,并在各種作用力的作用下脫穩(wěn)并加速絮體的生長,從而在外部磁場的存在下高效地去除水中的懸浮顆粒物[7].由于強(qiáng)大的磁力作用,磁絮凝能僅靠外部磁場的作用而不需要額外的能量輸入就能更快速和高效的去除水中的各種污染物[8].磁性復(fù)合材料還可以從磁絮體中回收和重復(fù)使用,既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保.

磁性絮凝劑的研發(fā)主要集中在開發(fā)新型、高效、綠色的磁性絮凝劑[9].為了提高磁性材料的絮凝性能,通常用無機(jī)材料、合成有機(jī)聚合物和天然提取物對磁核進(jìn)行包覆和功能化改性[10-12].其中,植物多酚(PP)是高等植物的次生代謝產(chǎn)物,因其資源豐富、環(huán)保和可生物降解,被廣泛應(yīng)用于水體的絮凝[13-14]. PP眾多的酚羥基為提高絮凝性能改性和作為控制配體調(diào)節(jié)晶體尺寸和形狀提供了條件.通過Fe3O4和PP的原位自組裝,可以解決PP利用率低、絮凝性能差的問題,以及裸露Fe3O4容易氧化和聚集的問題[14].此外,它可以克服磁性復(fù)合材料異位組裝復(fù)雜和穩(wěn)定性低,以及需要重復(fù)包覆和回收制備繁瑣的挑戰(zhàn)[15-16].

懸浮顆粒分離過程是磁力、靜電力、范德華力、水合作用、空間排斥力和路易斯酸堿力等各種力作用在磁絮體上的結(jié)果[17].這些力的強(qiáng)度取決于顆粒大小、顆粒密度、溶液pH值、離子強(qiáng)度、磁化率和磁場強(qiáng)度[9].懸浮顆粒的穩(wěn)定性,絮體的大小、強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)會(huì)隨著顆粒上外力的變化而變化.因此,這些因素會(huì)通過影響作用在磁絮體上的各種力的大小而對對絮凝特性和磁性復(fù)合材料和懸浮顆粒之間的相互作用機(jī)制產(chǎn)生重要的影響.因此,有必要系統(tǒng)研究這些關(guān)鍵因素對磁性復(fù)合材料和懸浮顆粒之間的相互作用以及磁絮絮體特性的影響.

因此,本研究選擇PP作為功能化包覆層對Fe3O4進(jìn)行修飾用于高濁度水中懸浮顆粒物的去除,研究了不同條件下對模擬高嶺土廢水的絮凝性能,通過光學(xué)顯微鏡觀測了磁絮體的微觀形態(tài)特征和變化,采用擴(kuò)展的DLVO理論探討了磁性復(fù)合材料和懸浮顆粒之間的相互作用機(jī)制,并研究了不同pH值、Ca2+離子濃度和離子種類對Fe3O4@PP和高嶺土之間總相互作用能的影響.

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

植物多酚粉末購于內(nèi)蒙古牙克石烤膠廠;六水三氯化鐵和無水醋酸鈉購于西隴科學(xué)股份有限公司;乙二醇和無水乙醇購于北京化工廠;甲酰胺和二碘甲烷購于上海阿拉丁公司;其他試劑均購于國藥公司.以上所有試劑均為分析純.

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SU8220,日立高新技術(shù)公司),透射電子顯微鏡(Tecnai G2 20,賽默飛世爾科技),激光粒度分析儀(Mastersizer 3000,馬爾文儀器有限公司),振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(7307,美國Lake Shore公司),Zeta電位測量儀(Zetasizer Nano,馬爾文儀器有限公司),接觸角測定儀(OCA 20,德國Dataphysics公司),傅里葉紅外光譜儀(Vertex 70,德國布魯克光譜儀器公司),X射線衍射分析儀(XRD-7000s,日本島津有限公司).

1.2 高濁度模擬廢水的配制

稱取2.0g高嶺土加入1.0L蒸餾水中,在500r/min下攪拌5min,然后在40kHz下超聲3min,穩(wěn)定24h后,收集上清液,用蒸餾水稀釋至所需要濁度.絮凝前,用0.1mol/L HCl或0.1mol/L NaOH調(diào)節(jié)初始pH值至7.0.

1.3 復(fù)合材料的制備及表征方法

稱取6.765g FeCl3·6H2O和10.83g無水醋酸鈉,溶解在500mL的乙二醇中,在50°C下加熱10min,然后加入0.5g PP,攪拌20min.將混合物轉(zhuǎn)移至1L反應(yīng)釜中,在200°C下加熱8h后,冷卻至室溫,收集磁性復(fù)合材料,用乙醇洗滌3次并冷凍干燥,制備得Fe3O4@PP.不添加PP時(shí),以相同操作獲得Fe3O4.

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察磁性復(fù)合材料的表面微觀形貌,采用X射線衍射分析儀分析晶體結(jié)構(gòu),通過激光粒度分析儀測量粒度分布,采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測量磁化強(qiáng)度,使用Zeta電位測量儀測定zeta點(diǎn)位,采用接觸角測定儀測量接觸角.

1.4 磁絮凝實(shí)驗(yàn)

采用六聯(lián)電動(dòng)攪拌裝置(ZR4-6,深圳市中潤水工業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司)進(jìn)磁絮凝行實(shí)驗(yàn).將一定量的CaCl2加入高嶺土模擬廢水中,在200r/min下快速攪拌1min.然后加入磁性復(fù)合材料,以200r/min快速混合5min,再以50r/min慢速攪拌20min后,將燒杯放在磁鐵(××= 46 × 46 × 22mm3,0.38T,?< 40T/m)上靜置30min.在液面下2.0cm取樣,用2100Q濁度計(jì)(HACH,US)測定濁度并計(jì)算去除效率.

為了研究堿度和腐殖酸濃度對絮凝性能的影響,在pH值7.0,投加量為1.0g/L,Ca2+濃度為4.5mmol/L的條件下,堿度采用NaHCO3調(diào)節(jié)在2～100mg/L之間,腐殖酸濃度在1～50mg/L之間,然后將磁性復(fù)合材料加入到上述高嶺土模擬廢水中進(jìn)行磁絮凝實(shí)驗(yàn).

1.5 顯微鏡圖像分析

從燒杯中吸出懸浮液(～80μL)并滴于凹形載玻片的中央,采用光學(xué)顯微鏡(BX 51, Olympus,日本)觀察磁絮體形態(tài),并利用Image Pro Plus v.6.0軟件測量多個(gè)磁絮體的周長和投影面積,計(jì)算分形維數(shù)(f).

1.6 相互作用能分析

采用擴(kuò)展的Derjaguin-Landau-Verwey- Overbeek (EDLVO)模型和磁力修正的DLVO (MDLVO)模型分析高嶺土顆粒和磁性復(fù)合材料之間的磁絮凝機(jī)理.在計(jì)算粒子之間的總相互作用能(式(1～3))時(shí),考慮了范德華相互作用(vdw)、靜電相互作用(EL)、路易斯酸堿相互作用(AB)和磁相互作用(MF).四種相互作用能可以通過方程(4～7)來計(jì)算.

式中:1是磁性復(fù)合材料的半徑,1780nm;2是高嶺土顆粒的半徑,1045nm;0是粒子之間的最短距離, 0.157nm;是兩個(gè)相互作用的粒子之間的分離距離, nm;為德拜長度的倒數(shù),m-1;是液體介質(zhì)中分子的相關(guān)長度,0.6nm;是溶液的介電常數(shù),水溶液為80× 8.854×10?12C2/(J·m);是膠體顆粒的zeta電位,mV;0是真空的磁導(dǎo)率,Tm/A;s是粒子的磁化強(qiáng)度,A/m.

2 結(jié)果與討論

2.1 磁性復(fù)合材料的表征

如圖1所示,絮凝前Fe3O4@PP呈現(xiàn)出微球形態(tài),尺寸為200～440nm,顆粒分布均勻,無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象.TEM分析結(jié)果表明,利用PP作為調(diào)節(jié)配體有助于改善分散性,并在形態(tài)和尺寸上產(chǎn)生更均勻的顆粒.這是因?yàn)樵贔e3O4與PP自組裝合成過程中,PP上的羥基作為成型配體,動(dòng)態(tài)的吸附生長到納米顆粒的表面上,降低表面能同時(shí)利用自身的大分子增加空間位阻,可以有效地控制成核,調(diào)節(jié)生長.Fe3O4與PP自組裝后,尺寸和比表面積分別由0.82μm和1.18′104m2/kg增加到了3.56μm和1.28′104m2/kg.絮凝后,Fe3O4@PP黏附在高嶺土顆粒的表面,可以觀察到Fe3O4@PP有部分的團(tuán)聚.EDS分析表明絮凝后Fe3O4@PP表面的C、O、Fe、Al、Si和Ca元素的原子質(zhì)量分別為49.25%、18.54%、29.56%、0.69%、0.88%和1.06%.絮凝前后的Fe3O4@PP有類似的形態(tài),表明所用材料具有穩(wěn)定可重復(fù)使用性.

圖1 高嶺土顆粒絮凝前后Fe3O4@PP的SEM及Fe3O4和Fe3O4@PP的TEM圖

為了更好地確定生成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu),采用XRD和FTIR對其進(jìn)行了表征.如圖2a所示,在2=18.25o、30.05o、35.42o、43.02o、53.36o、56.82o、62.61o處,可以觀察到7個(gè)尖銳的特征峰,與Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 89-2355)相符合,分別對應(yīng)于立方反尖晶石型Fe3O4的(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面[16].Fe3O4@PP的衍射峰與Fe3O4相似,說明PP的加入并未引起物相變化.

Fe3O4@PP絮凝前后的FTIR譜圖,如圖2b所示.在589cm-1處的吸附峰歸屬于Fe-O的伸縮振動(dòng),2927和880cm-1處的吸附峰屬于芳環(huán)結(jié)構(gòu)上C-H的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng),1628, 1440和1378cm-1處的峰代表PP中芳環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)[18].1088cm-1處的峰源自PP中的C-O振動(dòng),3427cm-1處的寬吸附峰歸因于O-H拉伸振動(dòng)[10].PP的大部分典型特征吸收峰均在Fe3O4@PP的相應(yīng)位置檢測到,進(jìn)一步表明PP成功包覆在Fe3O4表面.絮凝后Fe3O4@PP上沒有觀察到新的吸收峰,這可能是因?yàn)楦邘X土的吸收帶與Fe3O4@PP相似,并且高嶺土的殘留水平非常低.絮凝后Fe3O4@PP的吸收峰強(qiáng)度明顯變?nèi)?表明植物多酚表面官能團(tuán)的參與了高嶺土顆粒的絮凝作用.此外,絮凝高嶺土前后Fe3O4@PP的光譜顯示出相似的特征吸附峰,進(jìn)一步表明PP牢固地包覆在Fe3O4表面,具有穩(wěn)定的回收和再利用能力.

圖2 Fe3O4@PP的XRD和FTIR譜圖

2.2 絮凝性能研究

2.2.1 投加量的影響 如圖3所示,投加量與濁度去除效率呈正相關(guān)關(guān)系.不加Ca2+離子時(shí),隨著投加量的增加,濁度去除效率迅速增加,剩余濁度迅速降低.PP作為成型配體,有效的改善了Fe3O4@PP的團(tuán)聚,提高的表面積和表面豐富的活性官能團(tuán)為高嶺土顆粒的去除提供了條件[16].如圖3c所示,在pH值為3.0～11.0,高嶺土顆粒和Fe3O4@PP的表面電荷為負(fù).由于靜電作用,需要大量的投加量促進(jìn)兩者碰撞的幾率,同時(shí)提高架橋、網(wǎng)捕和磁力作用.Ca2+離子存在時(shí),Fe3O4@PP的投加量可以減少10倍,同時(shí)保持類似水平的去除效率.在1.0g/L的投加量和4.5mmol/L的Ca2+濃度時(shí),Fe3O4@PP的濁度去除效率和剩余濁度分別為91.4%和17.2NTU.磁分離3min時(shí)基本完成高嶺土顆粒的絮凝,上清液已非常澄清.這可能是由于Ca2+離子中和了高嶺土顆粒和Fe3O4@PP表面負(fù)電荷,降低了分子間的靜電力,從而使其容易脫穩(wěn)和絮凝.由此可見,顆粒的分散性和靜電作用對高嶺土顆粒的去除至關(guān)重要.

2.2.2 堿度的影響 堿度會(huì)通過影響絮凝劑的水解而影響絮凝效率[19].因此,在2～100mg/L的堿度(以CaCO3計(jì))條件下研究堿度對Fe3O4@PP去除濁度效率的影響.如圖4所示,在整個(gè)堿度范圍內(nèi),Fe3O4@PP都展現(xiàn)了很好的絮凝性能,濁度去除效率從88.4%增加到96.4%.這可能是由于堿度增加了高聚體產(chǎn)物的形成,從而通過增強(qiáng)卷掃過程提高絮凝效率[20].堿度可以通過改變傳統(tǒng)絮凝中水解物種的分布和pH值的變化來影響絮凝性能,從而導(dǎo)致濁度去除效率會(huì)隨著堿度的增加而降低[21].為了解決堿度的影響,需要調(diào)整pH值,這增加了經(jīng)濟(jì)成本[22].本研究中,當(dāng)堿度從2mg/L增加到100mg/L,不加Ca2+時(shí),pH值從6.13增加到了7.31,加Ca2+時(shí),pH值從5.95增加到了7.27,Ca2+離子的存在減少了pH值的變化,減少靜電排斥的影響,從而可以取得更加高的濁度去除效率.Fe3O4@PP可以克服堿度的影響,與傳統(tǒng)絮凝劑相比,Fe3O4@PP顯得更加經(jīng)濟(jì)可行.

圖3 投加量對濁度去除效率的影響以及高嶺土和Fe3O4@PP的zeta電位

圖4 堿度對高嶺土去除效率和pH值的影響

2.2.3 腐殖酸的影響 腐殖酸是水中常見的天然有機(jī)高分子物質(zhì),具有良好的親水性,并且表面帶有負(fù)電荷,不易被絮凝劑吸附,容易導(dǎo)致無機(jī)膠體顆粒穩(wěn)定,藥劑投加量增加,絮凝效果不理想[23].如圖5所示,隨著腐殖酸濃度的增加,Ca2+離子不存在時(shí),濁度去除效率從52.2%增加到72.3%后降低到58.9%.腐殖酸濃度較低時(shí)對絮凝的影響較小,當(dāng)腐殖酸濃度增加到10mg/L時(shí),對絮凝有促進(jìn)作用,可能是由于腐殖酸能夠?qū)π躞w進(jìn)行吸附,使其生成更大的尺寸的絮體,有利于在運(yùn)動(dòng)分離的過程中與其他的顆粒和和絮體相互碰撞而提高絮凝表現(xiàn).然而,當(dāng)腐殖酸濃度過高時(shí),腐殖酸會(huì)在顆粒表面形成包覆層,更多的負(fù)電荷增加了靜電排斥,減小了絮凝效率.但是,Ca2+離子存在時(shí),Fe3O4@PP可獲得更穩(wěn)定更高的濁度去除效率,在86.4%到91.6%之間.Ca2+離子可以中和腐殖酸和高嶺土顆粒表面帶的負(fù)電荷,壓縮雙電層減弱斥力,并作為橋梁連接高嶺土顆粒和腐殖酸形成大絮體,從而促進(jìn)聚集[24-25].此外,腐殖酸可以通過配體交換表面絡(luò)合和氫鍵吸附在Fe3O4@PP表面上,從而被有效的去除[26].結(jié)果表明Fe3O4@PP在Ca2+離子的協(xié)同作用下從水中去除懸浮顆粒物時(shí)可以克服有機(jī)物的影響.

圖5 腐殖酸濃度對濁度去除效率的影響

2.3 顯微鏡圖像分析

采用光學(xué)顯微鏡,在200′的放大倍數(shù)下,對生長和破碎過程中磁絮凝的形態(tài)結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了比較,如圖6和圖7所示.在快速攪拌階段,絮體尺寸隨著快速攪拌時(shí)間的增加而逐漸增大.這是由于快速攪拌提供的動(dòng)能有助于增加高嶺土顆粒與Fe3O4@PP之間的碰撞和黏附機(jī)率.此外,不同的磁絮體之間由于磁偶極力可以相互吸引,并在運(yùn)動(dòng)的過程中進(jìn)一步的與其他的磁聚集體相互碰撞聚集成更大的絮體.磁絮體的結(jié)構(gòu)隨著快速攪拌時(shí)間的增加而更加致密,其f從1.43增加到了1.88,表明較長時(shí)間的快速攪拌可以獲得高致密的磁絮體.由于更大的尺寸和更致密的結(jié)構(gòu),可以有更多的機(jī)會(huì)與其他絮體和顆粒相互碰撞和黏附,并且具有很好的沉降性能,因此僅僅在快速攪拌的條件下也觀察到了很好的濁度去除效果.

如圖6f～i所示,在慢速攪拌過程中觀察到絮體的尺寸相比于快速攪拌時(shí)有所減小,這是因?yàn)榭焖贁嚢?min時(shí)生成的大絮體(圖6e)在慢速攪拌的過程中可以在重力的作用下沉降,因此慢速攪拌5min時(shí)觀察到了比較松散的小尺寸絮體(圖6f和圖7f).慢速攪拌階段的攪拌進(jìn)一步的保持了絮體的生長,絮體逐漸變得致密并生成長鏈狀、簇狀和塊狀聚集體.隨著長鏈狀磁絮體的生成,f有所下降,但大多數(shù)的高嶺土顆粒被Fe3O4@PP黏附或團(tuán)簇在其四周.磁聚集體在磁場作用下成為鏈簇的形態(tài)與材料內(nèi)部磁疇趨向性排列有關(guān).慢速攪拌結(jié)束后視野中可以觀察到較大的絮體,并且僅僅有極少數(shù)的顆粒或小絮體呈分散的狀態(tài).

圖6 不同絮凝階段磁絮體的顯微鏡圖像

(a～e)快速攪拌過程:1, 2, 3, 4和5min;(f～i)慢速攪拌過程:5, 10, 15和20min;(j～k)磁分離過程:5和10min;(l)破碎過程:1min

圖7 不同絮凝階段磁絮體的分形維數(shù)

(a～e)快速攪拌過程:1, 2, 3, 4和5min;(f～i)慢速攪拌過程:5, 10, 15和20min;(j～k)磁分離過程:5和10min;(l)破碎過程:1min

由于磁場的強(qiáng)大引力,磁絮體可以在極短的時(shí)間完成磁分離,因此在磁分離5min后僅僅可以看到少部分的小顆粒存在,磁分離10min后可以觀察到由小顆粒磁泳而聚集成的磁絮體,分離15min時(shí)已看不到磁絮體或顆粒的存在.因此,在磁分離階段觀察到的絮體的結(jié)構(gòu)比較疏松,f比較小.破碎后,上清液中觀察到一些小的,結(jié)構(gòu)相對致密的絮體,其f為1.74,表明磁絮體具有良好的抗破碎能力.

2.4 相互作用能分析

經(jīng)典的DLVO理論可用于很好地預(yù)測和分析膠體顆粒在懸浮液中的分散和聚集,相關(guān)研究表明非DLVO力,如水化力、空間斥力、疏水力和磁力,在計(jì)算顆粒之間的相互作用勢能中也起著非常重要的作用[27].因此,本文采用路易斯酸堿和磁力修正的DLVO理論,通過顆粒間勢能相互作用的計(jì)算,研究了高嶺土顆粒的在水溶液中的穩(wěn)定性,并考慮了不同pH值、Ca2+離子濃度和離子種類的影響.

2.4.1 磁顆粒與高嶺土顆粒之間相互作用能分析 從圖8a可以看出,高嶺土顆粒之間存在一個(gè)910.55kBT的明顯能壘,表明高嶺土顆粒在懸浮液中可以保持高度的穩(wěn)定而不會(huì)發(fā)生自絮凝.由于PP的負(fù)電性,Fe3O4@PP帶有更多的負(fù)電荷,導(dǎo)致Fe3O4@PP與高嶺土顆粒之間的能壘要顯著的高于Fe3O4與高嶺土顆粒之間.這表明Fe3O4的PP包覆要比直接使用更具優(yōu)勢,因?yàn)镕e3O4@PP與高嶺土顆粒之間更大的斥力可以更容易的實(shí)現(xiàn)Fe3O4@PP從磁絮體中的分離.

圖8b利用路易斯酸堿作用能擴(kuò)展的DLVO理論(EDLVO理論)分析了磁顆粒與高嶺土顆粒之間相互作用能.結(jié)果顯示磁顆粒與高嶺土顆粒之間的DLVO理論和EDLVO理論計(jì)算有很小的差異,表明路易斯酸堿相互作用對總相互作用能的影響非常小.這是由于Fe3O4@PP、Fe3O4和高嶺土都是相對親水的,疏水作用可以忽略不計(jì).基于同樣的原因,在圖8c中,Fe3O4@PP-Fe3O4@PP和Fe3O4-Fe3O4之間的DLVO理論和EDLVO理論同樣沒有顯著差異.

為了更好地研究磁顆粒和高嶺土之間的相互作用,采用了DLVO理論、EDLVO理論和MDLVO理論來分析磁顆粒之間的相互作用能.如圖8c所示,Fe3O4-Fe3O4之間的勢能曲線沒有能壘存在,而Fe3O4@PP-Fe3O4@PP之間的勢能曲線可以觀察到一個(gè)顯著的能壘存在,表明未包覆的Fe3O4之間容易團(tuán)聚,而包覆PP后的Fe3O4由于靜電斥力的存在增強(qiáng)了分散性和穩(wěn)定性,有利于提高絮凝性能.此外,由于PP的包覆,Fe3O4@PP更加分散和均勻,具有更大的尺寸和更高的飽和磁化強(qiáng)度,導(dǎo)致Fe3O4@PP的磁相互作用要比Fe3O4高兩個(gè)數(shù)量級(圖8d). Fe3O4@PP-Fe3O4@PP之間的MDLVO理論計(jì)算表明總相互作用勢能和作用范圍都要比DLVO理論高3個(gè)數(shù)量級,這是由于磁吸引力比靜電力和范德華力更強(qiáng)大,作用的范圍更廣泛.因此,即使沒有Ca2+離子,Fe3O4@PP也能有效地絮凝高嶺土顆粒.

2.4.2 Ca2+存在下磁顆粒與高嶺土顆粒之間相互作用能分析 如圖9a所示,當(dāng)Ca2+存在時(shí),DLVO理論預(yù)測的能壘均有所降低,高嶺土顆粒之間和Fe3O4@PP與高嶺土顆粒之間的能壘分別從910.55和538.50kBT下降到78.06和168.07kBT.高嶺土顆粒之間能壘雖然降低的更多,但是該能壘的存在仍然可以組織高嶺土顆粒的自絮凝,這與我們的實(shí)驗(yàn)觀察相一致.Fe3O4@PP與高嶺土顆粒之間的DLVO能壘雖然更高,但是由于強(qiáng)大的磁力作用,仍然可以實(shí)現(xiàn)良好的絮凝.從圖9b中可以看出,在加Ca2+條件下,磁顆粒與高嶺土顆粒之間的DLVO理論和EDLVO理論同樣具有相似的特征,路易斯酸堿的作用不起明顯的作用.

圖8 顆粒之間的相互作用勢能

圖9 加Ca2+條件下磁顆粒與kaolin顆粒之間的相互作用勢能

2.4.3 不同條件下Fe3O4@PP與高嶺土顆粒之間相互作用能分析 如圖10a所示,pH值為3.0時(shí),總相互作用勢能曲線完全位于負(fù)勢能區(qū),表明在該pH值條件下高嶺土顆粒絮凝過程中Fe3O4@PP顆粒和kaolin顆粒之間存在吸引相互作用.在pH值11.0時(shí),Fe3O4@PP與高嶺土顆粒之間總相互作用勢能曲線存在一個(gè)10.59kBT的非常小的相互作用能.這可能是由于Ca2+離子水解形成的Ca(OH)+為快速沉淀提供了更多的吸附位點(diǎn).pH值在酸性和堿性下對Fe3O4@PP與高嶺土顆粒之間相互作用能影響較小,更加有利于絮凝,在中性條件下的能壘較高,表明需要更加劇烈的運(yùn)動(dòng)、碰撞,產(chǎn)生更高的動(dòng)能去克服能壘.寬泛的pH值應(yīng)用窗口也表明Fe3O4@PP具有實(shí)際應(yīng)用的潛力.

如圖10b所示,Fe3O4@PP和高嶺土顆粒之間的能壘隨著Ca2+離子濃度的升高而逐漸下降,但是4.5和7.2mmol/L的Ca2+離子濃度的總相互作用勢能曲線沒有顯著的區(qū)別.這個(gè)結(jié)果與我們的實(shí)驗(yàn)觀察一致,表明DLVO理論可以很多的解釋Fe3O4@PP和高嶺土顆粒之間的相互作用.Ca2+離子可以穿透高嶺土顆粒之間的層間區(qū)域,通過壓縮雙電子層,減少靜電排斥,從而減少Fe3O4@PP和高嶺土顆粒之間的能壘,提高Fe3O4@PP的絮凝表現(xiàn)[15-28].由此可見,電荷中和作用在高嶺土顆粒的分離過程中扮演者重要作用.

研究發(fā)現(xiàn)影響絮凝性能的主要為陽離子,為了研究不同陽離子種類對Fe3O4@PP與高嶺土顆粒之間總相互作用勢能的影響,絮凝過程中分別加入4.5mmol/L的CaCl2、MgCl2、NaCl和KCl.從圖10c中可以看出,一價(jià)的Na+和K+并不會(huì)影響總相互作用勢能曲線,這應(yīng)該是由于單價(jià)離子的庫侖力較弱,壓縮雙電層的作用較小,同時(shí)4.5mmol/L的添加濃度可能也較低,導(dǎo)致粒子之間存在較高的排斥能[29].二價(jià)的Ca2+和Mg2+離子都對總相互作用勢能曲線有顯著的影響,Fe3O4@PP與高嶺土顆粒之間的能壘從538.50kBT分別下降到168.07和240.13kBT.二價(jià)離子對總相互作用能的影響比一價(jià)離子的大,這是因?yàn)槎r(jià)離子比一價(jià)離子具有更強(qiáng)的結(jié)合能力和更多的可用結(jié)合位點(diǎn),對絮凝劑產(chǎn)生了更強(qiáng)的錨定作用,誘導(dǎo)了增強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)[30].Ca2+離子的影響要比Mg2+離子的影響稍大,可能是Ca2+離子更容易通過靜電相互作用吸附在高嶺土顆粒的表面,使高嶺土的zeta電位顯著降低.此外,Ca2+離子還可以壓縮雙層電層,減小顆粒間的排斥力,從而拉近帶負(fù)電的高嶺土,形成高嶺土-Ca2+絡(luò)合物,并通過離子鍵與絮凝劑橋接[31].因此,Ca2+離子對Fe3O4@PP的絮凝性能產(chǎn)生了更顯著的影響,使能壘下降的更多.

圖10 不同條件下Fe3O4@PP-kaolin的相互作用勢能

(a)不同pH值,(b)不同Ca2+濃度和(c)不同離子種類

通過DLVO理論、EDLVO理論和MDLVO理論,根據(jù)相互作用勢能計(jì)算結(jié)果,可知pH值、離子種類和離子濃度會(huì)對磁顆粒和高嶺土顆粒之間的相互作用產(chǎn)生巨大的影響,通過壓縮雙層電層,減小顆粒間的排斥力,從而減少能壘,影響絮凝性能.靜電作用在高嶺土顆粒的絮凝過程中扮演著重要作用,磁力由于更大的吸引和更廣的作用范圍使其在絮凝中占據(jù)了主導(dǎo)作用.

3 結(jié)論

3.1 PP作為功能化調(diào)控配體用來對Fe3O4進(jìn)行修飾改性,通過原位自組裝一步溶劑熱法成功的制備出了Fe3O4@PP磁性復(fù)合材料.Fe3O4@PP呈現(xiàn)出微球形態(tài),PP的包覆顯著的提高了分散性和均勻性.

3.2 Fe3O4@PP具有穩(wěn)定的化學(xué)特性和優(yōu)異的絮凝性能,可以克服堿度和腐殖酸的影響,實(shí)現(xiàn)96.4%的最大濁度去除效率.

3.3光學(xué)顯微鏡觀察到磁絮凝過程中磁絮體會(huì)逐漸變得致密并生成長鏈狀聚集體,具有良好的抵抗破碎能力.

3.4 DLVO理論表明,路易斯酸堿顯著作用對Fe3O4@PP和高嶺土之間總相互作用能可以忽略不計(jì).MDLVO理論研究表明,磁力主導(dǎo)了整個(gè)絮凝過程,其總相互作用勢能和作用范圍要比靜電力和范德華力高3個(gè)數(shù)量級.不同pH值、Ca2+離子濃度和離子種類均對Fe3O4@PP和高嶺土之間總相互作用能有重要影響.

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Magnetic flocculation of kaolin suspension using magnetic materials functionally regulated with plant polyphenols.

LIU Chuang, DU Si-cong, CHENG Peng, LIANG Wen-yan*

(Engineering Research Center for Water Pollution Source Control & Eco-remediation, Beijing Key Lab for Source Control Technology of Water Pollution, College of Environmental Science and Engineering, Beijing Forestry University, Beijing 100083, China)., 2023,43(12)：6435～6444

Plant polyphenol (PP) was used as a functional regulating ligand in preparation of Fe3O4@PP magnetic composite via in-situ self-assembly, which was applied in magnetic flocculation of kaolin suspension. The morphology of Fe3O4@PP was observed with SEM. The effects of Ca2+ions, alkalinity, and humic acid concentration on flocculation performance of Fe3O4@PP were studied. The morphology and structural features of magnetic flocs during growth and breakage were observed using optical microscopy. The interaction mechanism between Fe3O4@PP and kaolin particles was investigated with the extended DLVO theory. The results showed that Fe3O4@PP had excellent dispersibility, chemical stability, and flocculation performance, which could overcome the interference of alkalinity and humic acid, achieving a maximum turbidity removal efficiency of 96.4%. During magnetic flocculation, magnetic flocs gradually became denser and formed long-chain aggregates with good resistance to breakage. The analysis of interaction energy indicated that magnetic force dominated the entire flocculation process. The total interaction potential and effective distance of magnetic force were three orders of magnitude higher than electrostatic and van der Waals forces. Furthermore, the total interaction energy was also affected by the properties of the suspension, such as pH value, Ca2+ion concentration, and ion species.

magnetic flocculation；Fe3O4；plant polyphenol；DLVO theory；kaolin particles

X703

A

1000-6923(2023)12-6435-10

劉 闖,杜思聰,程 鵬,等.植物多酚功能化調(diào)控磁性材料磁絮凝高嶺土懸濁液 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2023,43(12):6435-6444.

Liu C, Du S C, Cheng P, et al. Magnetic flocculation of kaolin suspension using magnetic materials functionally regulated with plant polyphenols [J]. China Environmental Science, 2023,43(12):6435-6444.

2023-05-15

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51672028)

*責(zé)任作者, 教授, lwy@bjfu.edu.cn

劉 闖(1994-),男,河南南陽人,北京林業(yè)大學(xué)博士研究生,主要從事環(huán)境功能材料的研發(fā)與應(yīng)用.發(fā)表論文4篇. lcliuchuang@hotmail.com.