劉鵬程，吳帥賓

（宜春學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院，江西宜春，336000）

0 引言

隨著便攜式電子產(chǎn)品、可穿戴智能設(shè)備等領(lǐng)域的快速發(fā)展，人們對一些高能量密度和高功率儲能系統(tǒng)的產(chǎn)品需求也越來越迫切。傳統(tǒng)的鉛酸電池和磷酸鹽電池已無法滿足這些需求［1］，因此人們開始尋找新的替代產(chǎn)品。鋰離子電池因具有高能量密度、長循環(huán)壽命、高工作電壓和輕質(zhì)量等特點［2-4］，已經(jīng)成為常用的電池類型，而且其技術(shù)還在不斷升級。鋰電池主要由正極材料、負(fù)極材料、電解質(zhì)溶液和隔絕材料等部分組成。其中，鋰電池隔膜是鋰電池的核心部件，其主要作用是分隔電池的正負(fù)極以防止短路，同時保證鋰離子能夠自由通過并形成閉合回路［5，6］。

鋰電池隔膜材料主要包括聚烯烴、聚酰亞胺、聚丙烯腈等［7］。商用聚丙烯隔膜在電解質(zhì)中存在潤濕性低、熱穩(wěn)定性差、離子傳輸慢、機(jī)械忍耐性小等缺陷，電池性能的發(fā)揮受到制約。因此，對聚丙烯隔膜的結(jié)構(gòu)和功能進(jìn)行改造是提高電池性能的重要方法［8］。經(jīng)常使用的改性方案如下：（1）在商用隔膜上復(fù)合雙層或以上層數(shù)的結(jié)構(gòu)；（2）復(fù)合聚多巴胺［9］、石墨烯［10］、SiO2［11］等物質(zhì)。這些方法都起到了很好的效果。通常，電池隔膜需要滿足不導(dǎo)電、合理的孔隙率和孔徑尺寸及分布、良好的電解液潤濕性、一定的機(jī)械強(qiáng)度和耐氧化性及良好的化學(xué)/熱穩(wěn)定性等要求［12］。

科學(xué)家在1985 年發(fā)現(xiàn)了富勒烯，其是繼石墨和金剛石之后新發(fā)現(xiàn)的又一種第三種形態(tài)的同素異形體［13］。富勒烯在電子、儲氫、電活性電池材料、能量積聚、吸附分離等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用潛力［14］。實驗采用金屬有機(jī)框架材料與富勒烯制成復(fù)合材料，并將制備的復(fù)合材料吸附于聚丙烯隔膜上，與普通聚丙烯隔膜進(jìn)行性能對比分析研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1.2.1 實驗試劑

鹽酸多巴胺、三羥甲基甲烷和五水硫酸銅購自國藥集團(tuán)；過氧化氫、2-甲基咪唑、甲醇、六水合硝酸鈷和無水乙醇購自百靈威科技有限公司；富勒烯購自昴星新型碳材料常州有限公司。

1.1.2 實驗儀器

掃描電子顯微鏡（HITACHIS-3400N，德國Bruker公司）；X-射線粉末衍射儀（Bruker D8 ADVANCE，德國elementary 公司）；氮氣吸附儀（Quanta chrome NOVA 2200e，常州恒隆儀器有限公司）；紅外拉曼光譜儀（Nicolet 5700，武漢藍(lán)銳達(dá)信息科技有限公司）；八通道電池測試儀、手動紐扣電池切片機(jī)和精密電池內(nèi)阻測試儀均來自沈陽科晶自動化設(shè)備有限公司。

1.2 樣品的制備

1.2.1 PDA（聚多巴胺）隔膜制備

使用電子分析天平稱取PDA 40 mg 和五水硫酸銅（CuSO4·5H2O）24.96 mg 于燒杯中，再加入20mLTris 緩沖溶液（pH=8.5，50 mmol/L），混勻后加入24 μL H2O2（19.6 mol/L）溶液，隨后將用乙醇預(yù)處理后的隔膜放入燒杯中并封口浸泡30 min，而后翻面再浸泡30 min 使PDA 充分吸附于隔膜上。

1.2.2 復(fù)合金屬有機(jī)框架材料@富勒烯聚合物隔膜的制備

首先用電子分析天平稱取六水合硝酸鈷Co（NO3）2·6H2O（0.7275g，2.5mmol）溶于甲醇溶液（50mL）中，放入PDA 隔膜后加入富勒烯（0.0774g），然后將溶有2-甲基咪唑（2-MI，0.82g，10mmol）的甲醇溶液（50mL）加入六水合硝酸鈷溶液中，溶液立刻變?yōu)樽仙?，并隨著2-MI 溶液的不斷加入而產(chǎn)生紫色沉淀。制備流程如圖1 所示。

圖1 復(fù)合金屬有機(jī)框架材料@富勒烯的聚合物隔膜的制備流程圖

1.3 測試與表征

1.3.1 表面形貌觀察

使用電膠將干燥后的復(fù)合金屬有機(jī)框架材料@富勒烯聚合物隔膜和普通隔膜固定于樣品臺上，放入掃描電子顯微鏡下對兩種隔膜進(jìn)行觀察，判斷金屬有機(jī)框架材料@富勒烯隔膜的復(fù)合情況。

1.3.2 紅外光譜測試

將隔膜固定在樣品臺上，并在4000~400 cm-1的波長范圍內(nèi)放入紅外光譜中進(jìn)行分析。

某三甲醫(yī)院2型糖尿病患者教育接受程度及糖尿病基礎(chǔ)知識掌握程度的調(diào)查分析 ……………………… 許晶晶等（23）：3280

1.3.3 孔隙率測試

實驗采用浸漬法計算復(fù)合金屬有機(jī)框架材料@富勒烯聚合物隔膜的孔隙率。首先通過測出隔膜直徑計算出隔膜面積A，測厚儀測出其厚度h，稱量干燥復(fù)合隔膜的質(zhì)量記為M2。選擇與隔膜不相容的浸漬液正丁醇，將隔膜完全浸入浸漬液中2h，取出后用濾紙吸去隔膜表面多余液體，然后對隔膜進(jìn)行第二次稱量記為M1。兩次稱量的質(zhì)量之差為孔隙中正丁醇總質(zhì)量，除以丁醇密度ρ 則為正丁醇體積，再除以隔膜體積則為隔膜孔隙率。孔隙率P 的計算公式為：

上式中：ρ 為浸漬液的密度，g/mL；A 為樣品面積，cm2；h 為樣品厚度，cm。

1.3.4 電解液潤濕性測試

取適量相等體積的電解質(zhì)溶液分別滴在空白隔膜和復(fù)合金屬有機(jī)框架材料@富勒烯聚合物隔膜表面，對比電解質(zhì)溶液在空白隔膜和金屬有機(jī)框架材料@富勒烯隔膜表面展開面積的大小。

1.3.5 內(nèi)阻測試

本實驗采用精密電池內(nèi)阻測試儀（HK-3560）來對比空白隔膜和復(fù)合金屬有機(jī)框架材料@富勒烯聚合物隔膜的內(nèi)阻大小。

將被測試電池置于恒溫環(huán)境中，設(shè)置程序后，關(guān)注空白隔膜和復(fù)合金屬有機(jī)框架材料@富勒烯聚合物隔膜容量等的變化趨勢，及時對電池性能做出判斷。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

普通隔膜和復(fù)合金屬有機(jī)框架材料@富勒烯聚合物隔膜的掃描電子顯微鏡圖如圖2 所示。圖2（左）為空白隔膜的電鏡圖；圖2（右）是復(fù)合金屬有機(jī)框架材料@富勒烯聚合物隔膜的電鏡圖，可以清楚看出隔膜表面吸附了金屬有機(jī)框架材料@富勒烯。兩圖對比之下能明顯觀察到復(fù)合隔膜表面有許多致密網(wǎng)狀孔道結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)對電解液的吸收具有很大的影響，可有效提升隔膜的孔隙率和潤濕性，促進(jìn)鋰電池中正負(fù)極鋰離子的傳輸，防止電池發(fā)生短路。

圖2 空白隔膜（左）和復(fù)合金屬有機(jī)框架材料@富勒烯聚合物隔膜（右）的電鏡圖

2.2 紅外圖譜分析

復(fù)合金屬有機(jī)框架材料@富勒烯聚合物隔膜和空白隔膜的紅外圖譜如圖3、圖4 所示。因為復(fù)合隔膜吸附了PDA 和有機(jī)材料，故復(fù)合金屬有機(jī)框架材料@富勒烯聚合物隔膜的紅外圖譜可以看到C=O 鍵的伸縮振動在1650 cm-1處形成吸收峰，3384 cm-1處出現(xiàn)寬而強(qiáng)的強(qiáng)吸收帶且為單峰，則為NH 的伸縮振動峰。由此可得PDA 的胺基和有機(jī)材料配合生成酰胺鍵，而空白隔膜在這些波長上沒有出現(xiàn)特征，說明復(fù)合物已經(jīng)吸附到了隔膜表面。

圖3 復(fù)合金屬有機(jī)框架材料@富勒烯的聚合物隔膜的紅外圖譜

圖4 空白隔膜的紅外圖譜

2.3 孔隙率分析

隔膜合理的孔隙率和孔徑尺寸及分布直接關(guān)系到電池的各項性能?？紫堵实脑黾佑欣陔娊庖涸诟裟ぶ械拇媪?，提高了隔膜的吸液率和潤濕性，從而保證了極性電解質(zhì)的傳導(dǎo)通道。表1 為復(fù)合金屬有機(jī)框架材料@富勒烯聚合物隔膜與空白隔膜的孔隙率。根據(jù)表中數(shù)據(jù)可得，復(fù)合金屬有機(jī)框架材料@富勒烯聚合物隔膜的孔隙率提升到了76.3 %，這說明制備的復(fù)合金屬有機(jī)框架材料@富勒烯聚合物隔膜改善了普通隔膜的吸液率、潤濕性和離子透過性。

表1 孔隙率

2.4 潤濕性分析

良好的電解質(zhì)溶液潤濕性是衡量隔膜優(yōu)劣的重要因素之一。圖5 為復(fù)合金屬有機(jī)框架材料@富勒烯聚合物隔膜與空白隔膜的潤濕性對照圖，從圖中能夠得出，滴加在復(fù)合金屬有機(jī)框架材料@富勒烯聚合物隔膜上的電解質(zhì)溶液能夠在30s 內(nèi)迅速潤濕展開，并且能潤濕復(fù)合隔膜的大半面積；而普通隔膜上的電解質(zhì)溶液在30s 內(nèi)幾乎無擴(kuò)散，這說明復(fù)合金屬有機(jī)框架材料@富勒烯聚合物隔膜與電解質(zhì)溶液具有較高的親和性和潤濕性。

圖5 復(fù)合金屬有機(jī)框架材料@富勒烯聚合物隔膜（上）與空白隔膜（下）的潤濕性對比

2.5 充放電性能測試

想要直觀獲得鋰電池充放電的容量大小、庫侖效率快慢等一些隨著充放電循環(huán)而變化的性能參數(shù)，可以通過充放電性能測試來實現(xiàn)。得出的數(shù)據(jù)經(jīng)過分析后可對鋰電池的充放電循環(huán)能力大小做出合理判斷，其中包括鋰電池的循環(huán)壽命長短和是否存在容量跳水等。實驗結(jié)果顯示，復(fù)合金屬有機(jī)框架材料@富勒烯隔膜組成的紐扣電池具有較好的充放電性能。圖6 是在室溫下、0.1 C 倍率下循環(huán)充放電的循環(huán)性能結(jié)果。從圖中可以看出，復(fù)合隔膜組裝的電池的充放電效率和放電比容量均高于空白隔膜組裝的電池的放電比容量，這說明復(fù)合隔膜具備良好的循環(huán)性能。

圖6 復(fù)合金屬有機(jī)框架材料@金屬有機(jī)框架材料@富勒烯的聚合物隔膜組裝的電池的首次充放電曲線

3 結(jié)論

本實驗通過將金屬有機(jī)框架材料@富勒烯復(fù)合到普通隔膜上以進(jìn)行改性。通過實驗結(jié)果證明金屬有機(jī)框架材料@富勒烯和有機(jī)材料能較好地吸附在隔膜上；紅外圖譜可以看出有機(jī)材料復(fù)合在隔膜上且配合成酰胺鍵；孔隙率也從45%提升至76.3%。說明在隔膜的形貌、孔隙率、潤濕性、充放電循環(huán)等方面都有優(yōu)化，并且具有很好的研究價值和應(yīng)用潛力，為優(yōu)化鋰電池隔膜提供了一種新的合成方法和途徑，有望應(yīng)用于實際。