賈太軒，苗進之，王春艷，李林東，肖瑩霞，邢琳琳

（1.安陽工學院化學與環(huán)境工程學院，河南安陽，455000；2.河南省開侖化工有限責任公司，河南安陽，456463）

0 引言

20 世紀60 年代末由美國孟山都公司開發(fā)的N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺（CTP）防焦劑，在20 世紀80 年代廣泛應用于橡膠制品行業(yè)［1］。CTP 在含有次磺酞胺促進劑的膠料中可以改善膠料的焦燒時間，而對硫化速度和硫化膠性能沒有多大影響，而膠料的抗焦燒時間在較寬的范圍內(nèi)可以通過其用量的變化加以調(diào)節(jié)［2，3］。CTP 能夠有效解決現(xiàn)代橡膠的焦燒問題，引領(lǐng)了橡膠助劑的一次革命［4，5］。CTP 為白色或淡黃色結(jié)晶，易溶于苯、乙醚，丙酮和醋酸乙酯，溶于溫熱的正庚烷和四氯化碳中，微溶于汽油，不溶于煤油和水。它是一種能夠有效防止橡膠在加工過程中產(chǎn)生焦燒的助劑，已被廣泛應用于天然橡膠和合成橡膠領(lǐng)域，與各種通用促進劑并用更是具有良好的防焦燒效果，在不影響硫化速度和硫化膠性能的前提下，可以大幅度提高膠料的加工安全性及膠料的儲存穩(wěn)定性［6，7］。

航空輪胎專用天然橡膠國產(chǎn)化已經(jīng)被中國熱科院橡膠所順利完成，能夠從根本上解決我國航空輪胎專用天然橡膠依賴進口的風險問題，保障國家航空工業(yè)關(guān)鍵原材料的安全供給［8］。航空輪胎專用防焦劑CTP 的研發(fā)和生產(chǎn)逐漸被提上重要議程。防焦劑CTP 的生產(chǎn)工藝包含均相反應體系和非均相反應體系，均相反應體系的工藝控制容易，收率高，產(chǎn)品質(zhì)量卻難以滿足全鋼絲子午胎的要求［9］。非均相反應體系制備環(huán)己基次磺酰氯和鄰苯二甲酞亞胺鹽分別溶于互不相溶的兩種溶劑中，相互反應，產(chǎn)物也不溶于所用溶劑，使之邊反應邊析出。

本研究擬采用環(huán)己烷與氯氣反應，生成氯化環(huán)己烷，再用二硫化鈉進行硫化制得氯硫代環(huán)己烷，鄰苯二甲酰亞胺與氯硫代環(huán)己烷在吸酸劑存在下，采用連續(xù)微化工技術(shù)和新型微反應設(shè)備，制得粗品防焦劑CTP，脫除部分溶劑，加溶劑油重結(jié)晶，得到航空輪胎專用高純度CTP。采用FTIR、UV-vis、GC-MS、XRD、1H-NMR對CTP 進行檢測和表征，揭示其內(nèi)部結(jié)構(gòu)和規(guī)律性，為加快CTP 新工藝工業(yè)技術(shù)集成和產(chǎn)業(yè)化，提供了基礎(chǔ)試驗數(shù)據(jù)和實驗依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器設(shè)備

甲醇，色譜級，上海展云化工有限公司；環(huán)己烷，工業(yè)級，山東濟南恒誠新材料有限公司；正庚烷，化學純，南京化學試劑股份有限公司；二硫化鈉，工業(yè)級，河北廊坊興亞達化工有限公司；鄰苯二甲酰亞胺，工業(yè)級，山東旭晨化工科技有限公司；氯氣，工業(yè)級，濮陽市金邦豪潤化工科技有限公司。

德國Bruker 公司 tensor 207 型紅外光譜儀；日本島津儀器有限公司UV-1780 型紫外分光光度計；日本島津儀器有限公司LC-15C 型高效液相色譜；美國安捷倫公司8890-5977B 型氣質(zhì)聯(lián)用儀；德國Bruker 公司 D8 advance 型XRD 衍射儀；德國Bruker 公司 AVANCE NEO 400 M 型核磁共振波譜儀；錦州烈火環(huán)?？萍加邢薰具B續(xù)流石英微通道反應器。

1.2 制備CTP 工藝技術(shù)

0.05 mol 二環(huán)己基二硫化物溶于一定的四氯化碳中，通入一定的氯氣，可制得環(huán)己基次磺酞氯的四氯化碳溶液，0.10 mol 鄰苯二甲酞亞胺和0.12 mol 三乙胺的四氯化碳溶液中，連續(xù)流石英微通道反應器中反應時間為5~20 min，制冷機和動力設(shè)備提供制冷液和反應熱負荷，確保反應溫度為-5~20℃，再脫除部分溶劑，再加輕汽油重結(jié)晶，得到高品質(zhì)CTP，色譜級甲醇為流動相，采用高效液相色譜檢測其純度98.9%， 達到了GT/B 24801—2019 國標標準［11］。

2 結(jié)果與討論

2.1 CTP 的FT-IR 光譜分析

圖1 為CTP 的紅外光譜譜圖，從化學鍵的角度揭示其內(nèi)部結(jié)構(gòu)可知［10］，ν 2928.3、2851.8 cm－1處是苯環(huán)和飽和六元環(huán)上的次甲基νC—H、亞甲基νC—H產(chǎn)生的反對稱、對稱伸縮振動的很弱吸收峰；ν 1782.3、1738.4 cm－1處是五元雜環(huán)νC＝O振動偶合產(chǎn)生的兩個吸收峰，是五元雜環(huán)的特征吸收峰，由于共軛作用，吸收峰的波數(shù)變小；ν1712.9、1437.6、1347.9 cm－1處是六元環(huán)νC—C骨架振動產(chǎn)生的特征吸收峰，說明分子中有環(huán)己基存在；1277.6、1041.0、861.6cm－1處是六元苯環(huán)νC—C骨架振動產(chǎn)生的特征吸收峰，分子中有苯環(huán)基存在，由于五元雜環(huán)的共軛作用和強電子云影響，吸收峰的波數(shù)呈現(xiàn)偏小現(xiàn)象；ν 708.5、516.8 cm－1處是鄰位雙取代產(chǎn)生的吸收峰；CTP 是含有C ＝O 不飽化學鍵五元雜環(huán)、六元飽和環(huán)、雙取代苯環(huán)，分子中存在三種不同構(gòu)型的C-H 鍵化學環(huán)境。

圖1 在400~4 000 cm－1 范圍內(nèi)CTP 的FT-IR 譜圖

2.2 CTP 的UV-vis 光譜分析

用無水乙醇做參比，對光度計進行基線校正，然后檢測0.1M 的CTP 乙醇溶液。由圖2 可知，CTP 譜圖出現(xiàn)3 個明顯的吸收峰，峰值為221.0、241.8、295.6 nm，其中221.0 nm 為CTP 分子內(nèi)五元雜環(huán)，系存在共軛體系π →π*電子躍遷，產(chǎn)生了強烈的紫外吸收，共軛體系的π 電子云密度較大導致的。241.8 nm 為CTP 分子中參與共軛體系的飽和六元環(huán)π →π*電子躍遷產(chǎn)生紫外吸收，受到了共軛體系電子云的影響，產(chǎn)生出中等強度并肩峰；295.6 nm 較弱的吸收峰，為CTP 分子中未參與共軛體系的苯環(huán)π →π*電子躍遷產(chǎn)生紫外吸收。因此，CTP 分子中存在三類五元雜環(huán)、飽和六元環(huán)和苯環(huán)疊加成的化合物。選取221.0 nm 為檢測器波長，采用高效液相色譜檢測CTP 純度，以面積歸一化法進行計算和結(jié)果分析，可得到CTP 的純度98.9%［11］。

圖2 CTP 的UV-vis 譜圖

2.3 CTP 的XRD 光譜分析

圖3 為斜方晶系CTP 的XRD 譜圖，CTP 的特征衍 射 峰：8.17、10.58、12.5、15.5、15.8、18.5、19.4、22.00、24.1、25.8、26.9、31.8、32.7、34.6、37.4、40.4°，對應晶面分別為（201）、（211）、（203）、（213）、（205）、（215）、（001）、（00-2）、（013）、（004）、（011）、（015）、（006）、（008）、（211）、（051）；CTP 空 間 群Pnma，體積178.39 ?3。CTP 的晶胞參數(shù)：a=2.8200?， b=5.5200?，c=11.4600 ?；α= 90°，β=90°，γ=90°。

圖3 CTP 的XRD 譜圖

2.4 CTP 的GC-MS 分析

由圖4 為CTP 的GC 譜圖可知， 在保留時間19.798 min 出現(xiàn)的為CTP 的峰，無其它雜質(zhì)峰出現(xiàn)，這證明CTP 的純度很高。

圖4 CTP 的GC 譜圖

由圖5 為CTP 的GC-MS 譜圖可知，CTP 的分子離子的質(zhì)荷比（m/z）為261，MS 譜峰較弱，表明CTP 分解得很徹底。圖6 為CTP 的碎裂過程，CTP 脫去-HS·形成的離子，碎片C14H14O2N 的質(zhì)荷比（m/z）為228 形成的離子。CTP 脫去-C6H10形成的離子，碎片C14H14O2N 的質(zhì)荷比（m/z）為179 形成的離子。質(zhì)荷比m/z 為55，分子里面含有C—C ＝O 的結(jié)構(gòu)，m/z 為89.9，CTP 含有五元雜環(huán)酸酐，質(zhì)荷比m/z 為81，說明里面含有烷基六元環(huán)C6H10結(jié)構(gòu)［12］。該結(jié)論和CTP 紅外光譜分析相一致。

圖5 CTP 的GC-MS 譜圖

圖6 CTP 的碎裂過程

圖7 為鄰苯二甲酰亞胺的碎裂過程，鄰苯二甲酰亞胺的分子離子（m/z 為147）的MS 譜峰較強，主要碎片離子的m/z 為103 和76，這兩種碎片離子為芳香族環(huán)酰亞胺中發(fā)生芳酰基遷移后丟失CO2的離子（表征為），再丟失HCN 的離子（表征為）。盡管CTP 氣相色譜沒有發(fā)現(xiàn)鄰苯二甲酰亞胺的特征峰，GC-MS 譜圖發(fā)現(xiàn)了鄰苯二甲酰亞胺及其碎片產(chǎn)生的MS譜峰，和文獻報道一致［12］，因此，CTP 蘊含微量雜質(zhì)為鄰苯二甲酰亞胺，化工設(shè)計除掉微量的鄰苯二甲酰亞胺，是CTP 產(chǎn)品品質(zhì)升級的關(guān)鍵因素。

圖7 鄰苯二甲酰亞胺的碎裂過程

2.5 CTP 的1H-NMR 圖譜

由圖8 目標產(chǎn)物CTP 的1H-NMR 氫譜可知，1 號峰、2 號峰、3 號峰的相對面積為5.4：0.51：2.03，這表明15 個質(zhì)子的分布為10、1、4（共振峰面積與質(zhì)子數(shù)目成正比）?；瘜W位移δ=0 處為內(nèi)標物四甲基硅烷（TMS）中質(zhì)子的共振吸收峰；化學位移δ=7.27處的共振峰是溶劑氘代氯仿（CDCl3）殘留的質(zhì)子峰；δ=1.25~1.92 處的1 號峰為1-位、2-位、3-位、4-位、6-位CH2的質(zhì)子峰；δ=3.18 處的2 號峰為5-位CH 的質(zhì)子峰；δ=7.79~7.93 處的3 號峰為13-位、14-位、15-位、16-位CH 的質(zhì)子峰，兩個相對較強的質(zhì)子峰，這表明存在鄰位雙取代。CTP 分子式為C14H15O2SN，分子中有15 個氫原子，三種化學環(huán)境，與CTP 的1H-NMR 氫譜檢測結(jié)果一致。

圖8 CTP 的1H-NMR 圖譜

3 結(jié) 論

本研究采用連續(xù)微化工技術(shù)和新型微反應設(shè)備，制得粗品防焦劑CTP，脫除部分溶劑，再加溶劑油重結(jié)晶，得到航空輪胎專用高純度CTP，含量98.9%。同時，采用FTIR、UV-vis、GC-MS 進行檢測和表征，揭示其分子結(jié)構(gòu)和內(nèi)在規(guī)律性。

FTIR 揭示CTP 是含有C ＝O 不飽化學鍵五元雜環(huán)、六元飽和環(huán)、雙取代苯環(huán)，分子中存在三種不同構(gòu)型的C-H 鍵化學環(huán)境。

UV-vis 檢測出了CTP 在譜圖出現(xiàn)的3 個明顯的吸收峰，峰值為221.0、241.8、295.6 nm，由各類π →π*的電子躍遷產(chǎn)生。CTP 分子中存在一個五元雜環(huán)、一個飽和六元環(huán)和苯環(huán)疊加成的化合物。

CTP 的GC-MS 分析發(fā)現(xiàn)CTP 的純度很高，其雜質(zhì)主要成分為微量的鄰苯二甲酰亞胺。分析CTP 和鄰苯二甲酰亞胺的碎裂過程得出，除掉微量的鄰苯二甲酰亞胺是CTP 產(chǎn)品品質(zhì)升級的關(guān)鍵因素。

XRD 從晶胞參數(shù)、晶面指數(shù)等晶體學數(shù)據(jù)，變換出CTP 晶體微觀結(jié)構(gòu)。根據(jù)1H-NMR 氫譜譜圖和H 原子的化學位移，推斷其氫原子數(shù)目和位置與CTP 的分子式C14H15O2SN 相吻合。