北京大學(xué)黃聞亮課題組實(shí)現(xiàn)稀土元素的單中心兩電子氧化

兩電子氧化在合成和催化中無處不在，并起著舉足輕重的作用。對于過渡金屬和錒系元素來說，兩電子氧化常發(fā)生在單個(gè)金屬中心，如氧化加成反應(yīng)和氧原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)等(圖1a)。然而，由于缺乏可變氧化態(tài)，稀土元素的氧化反應(yīng)局限于單電子過程，如常用的單電子還原劑SmI2和單電子氧化劑(NH4)2[Ce(NO3)6]，而兩電子過程則需要兩個(gè)或以上金屬中心的參與(圖1b)。近年來，稀土元素非尋常氧化態(tài)化學(xué)的發(fā)展為實(shí)現(xiàn)單一稀土元素中心的兩電子過程提供了可能。但是，非正三價(jià)稀土離子的不穩(wěn)定性以及不同價(jià)態(tài)稀土離子間的巨大差異阻礙了這一目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)。近日，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院黃聞亮課題組利用三腳架型三胺基芳烴配體成功穩(wěn)定了鈰的三種氧化態(tài)(+2 到+4 價(jià))，并首次實(shí)現(xiàn)了從Ce(II)到Ce(IV)的兩電子氧化(圖1c）。該成果以“Two-electron oxidations at a single cerium center”為題，于2023 年9 月22 日在《美國化學(xué)會志》(Journal of the American Chemical Society)上在線發(fā)表，并被選為封面文章。

圖1 稀土元素與過渡金屬和錒系元素氧化還原化學(xué)的比較

該課題組近年來基于“f 區(qū)金屬-芳烴協(xié)同作用”的概念，發(fā)展了一類三腳架型三胺基芳烴配體并將其引入f 區(qū)金屬配位化學(xué)(圖2a）。最近，利用金剛烷基取代的配體((AdTPBN3)3-)來穩(wěn)定鈾的五種氧化態(tài)(+2 到+6 價(jià))，并證實(shí)了底座芳環(huán)能夠起到同時(shí)穩(wěn)定低價(jià)和高價(jià)鈾離子的作用(圖2b）。在此工作中，作者利用該配體穩(wěn)定鈰的三種氧化態(tài)，+2 到+4 價(jià)，并首次實(shí)現(xiàn)了從Ce(II)到Ce(IV)的兩電子氧化反應(yīng)(圖2c）。

圖2 三腳架型三胺基芳烴配體支撐的f 區(qū)金屬配位化學(xué)

從配體鉀鹽K3(AdTPBN3)和三價(jià)鈰前驅(qū)體CeX3(THF)4(X=Br or I)出發(fā)，通過鹽復(fù)分解反應(yīng)可得三價(jià)鈰的配合物(AdTPBN3)Ce(III)(1)。電化學(xué)測試結(jié)果顯示，1 在-2.68 V(vs.Fc+/Fc)處有一個(gè)可逆的還原峰，而在-0.26 V(vs.Fc+/Fc)則有一個(gè)不可逆的氧化峰，表明1 的化學(xué)還原和氧化是可行的。用KC8/crypt(穴醚222）還原1可以得到二價(jià)鈰的配合物[K(crypt)][(AdTPBN3)Ce(II)] (K[2])(圖3a）。核磁氫譜顯示，2 中底座芳烴的氫位于極高場-178 ppm，表明鈰與底座芳烴存在較強(qiáng)的軌道相互作用。盡管1 與一些常用氧化劑無法得到明確的結(jié)果，但利用TeCl4氧化后再加Me3SnF 處理的方法，可以得到穩(wěn)定的四價(jià)鈰的氟化物(AdTPBN3)Ce(IV)F(4);此外，1 與KOtBu 反應(yīng)后再通入氧氣可以得到四價(jià)鈰的叔丁氧配合物(AdTPBN3)Ce(IV)OtBu(5)(圖3b）。這些結(jié)果表明(AdTPBN3)能夠穩(wěn)定鈰的三種氧化態(tài)(+2 到+4 價(jià))，為進(jìn)一步嘗試從二價(jià)鈰到四價(jià)鈰的直接兩電子氧化打下了基礎(chǔ)。K[2]與吡啶氧化物或3,5-雙(三氟甲基)苯基疊氮(N3ArCF3)反應(yīng)，能夠得到四價(jià)鈰的末端氧配合物(AdTPBN3)Ce(IV)O(K[7])或末端亞胺配合物(AdTPBN3)Ce(IV)NArCF3(K[8])(圖3c）。這是首個(gè)稀土元素的單中心兩電子氧化反應(yīng)。

圖3 鈰配合物的合成及其氧化還原化學(xué)：a 三價(jià)鈰還原為二價(jià)鈰;b 三價(jià)鈰的單電子氧化反應(yīng);c 二價(jià)鈰的兩電子氧化反應(yīng)

圖4 二價(jià)鈰配合物K[2]的電子結(jié)構(gòu)：a1 和K[2]的固體樣品在10 K 下的EPR 譜；b1，K[2]和1-Pr 在1kOe 條件下的變溫磁化率數(shù)據(jù)；c K[2]的SOMO 和SOMO-1 軌道

作者對鈰配合物進(jìn)行了全面的譜學(xué)、結(jié)構(gòu)和磁性表征，包括核磁共振波譜、紫外可見近紅外吸收光譜、紅外光譜、單晶X 射線衍射、超導(dǎo)量子干涉儀磁學(xué)(SQUID)和電子順磁共振(EPR)的表征，來探究其電子結(jié)構(gòu)。二價(jià)鈰配合物K[2]的變溫磁化率測試表明，在低溫下其磁矩趨近于零，符合4f2電子構(gòu)型對應(yīng)的3H4非磁基態(tài);但在室溫下其磁矩顯著低于“自由4f2”的三價(jià)鐠離子，表明4f 軌道可能參與成鍵。低溫EPR 測試顯示，K[2]的固體樣品沒有EPR 信號，而凍溶液樣品僅有微弱的可歸屬于溶劑化電子的信號，排除了K[2]為三價(jià)鈰離子和芳烴自由基陰離子的可能，進(jìn)一步支持K[2]為4f2電子構(gòu)型的二價(jià)鈰配合物。

為了進(jìn)一步探究K[2]，K[7]和K[8]的電子結(jié)構(gòu)和成鍵性質(zhì)，作者進(jìn)行了基于密度泛函理論(DFT)的計(jì)算研究。DFT 計(jì)算結(jié)果顯示，[2]-的SOMO 和SOMO-1 軌道為近簡并的鈰4f 軌道和底座芳烴π*軌道的δ 相互作用，且鈰的4f 軌道占比要高于底座芳烴2p 軌道的占比。這一結(jié)果表明對二價(jià)鈰配合物電子結(jié)構(gòu)的最恰當(dāng)表示是通過δ反饋鍵穩(wěn)定的4f2電子構(gòu)型，與文獻(xiàn)報(bào)道的大多數(shù)非傳統(tǒng)二價(jià)稀土離子4fn5d1的電子構(gòu)型迥異。K[2]特殊的4f2電子構(gòu)型與配合物結(jié)構(gòu)有關(guān)：在近似C3v的配位場下，配體底座芳烴的π 給電子性大幅抬高了dσ軌道的能量，而dπ和dδ軌道則參與了與配體胺基氮原子的成鍵，因此鈰的5d 軌道能量過高無法填充電子;另一方面，還原后鈰與底座芳烴的距離顯著縮短，在小幅抬高fσ軌道能量的同時(shí)，通過鈰與底座芳烴的δ 成鍵作用大幅降低了fδ軌道的能量（圖5a）。這一系列因素最終促使二價(jià)鈰離子采用4f2的電子構(gòu)型。此外，作者還對四價(jià)鈰的末端氧配合物K[7]和末端亞胺配合物K[8]的鈰—氧和鈰—氮多重鍵性質(zhì)進(jìn)行了自然局域分子軌道(NLMO)的分析。分析表明，在鈰—氧三重鍵中，兩個(gè)近簡并的π 鍵能量顯著低于σ 鍵，這在多重鍵中并不常見，之前僅見于鈾酰等少數(shù)例子中，凸顯了鈰—氧多重鍵的強(qiáng)度。與之相反，在鈰—氮多重鍵中，σ 鍵能量遠(yuǎn)低于π 鍵，而且計(jì)算得到的Wiberg 鍵級1.23 也顯著低于鈰—氧鍵的1.58。

圖5 a 還原前后價(jià)層軌道能量和電子排布的變化；b 四價(jià)鈰末端氧配合物的鈰氧π4σ2 三重鍵

綜上，該項(xiàng)工作合成了一系列三腳架型三胺基芳烴配體支撐的鈰(II-IV)配合物，并首次實(shí)現(xiàn)了稀土元素的單中心兩電子氧化。實(shí)驗(yàn)表征和理論計(jì)算共同表明，二價(jià)鈰配合物的電子結(jié)構(gòu)為δ 反饋?zhàn)饔梅€(wěn)定的4f2電子構(gòu)型。此外，成鍵分析揭示了四價(jià)鈰末端氧和末端亞胺配合物的鈰—氧和鈰—氮鍵多重鍵的特征。這些研究成果開啟了稀土氧化還原化學(xué)的新篇章，也展示了“金屬—芳烴協(xié)同作用”這一策略在穩(wěn)定多種氧化態(tài)和構(gòu)建金屬多重鍵方面的廣闊前景。