王 錦,楊久利,陳永春,毛維東,王慶剛,郭中權(quán),吳艷濤

(1.淮南礦業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司,安徽 淮南 232001; 2.中煤科工集團(tuán)杭州研究院有限公司,浙江 杭州 311201)

高鹽礦井水主要特點(diǎn)是含鹽量較高,其用于生產(chǎn)會(huì)腐蝕管道、設(shè)備和儀表等,直接排放會(huì)造成地表水含鹽量上升、土地鹽堿化、植被干枯、農(nóng)作物減產(chǎn)等[9-12]。針對(duì)高鹽礦井水一般采用分級(jí)處理方法:對(duì)脫鹽率要求較低的礦區(qū)采用凈化處理方法,去除懸浮物后,用作地面沖洗水、降塵灑水等;對(duì)脫鹽率要求較高的礦區(qū)采用“凈化+深度”處理方法,去除懸浮物和脫除鹽分后用作鍋爐補(bǔ)充水、洗浴用水等[13-20]。深度處理過(guò)程副產(chǎn)的高濃鹽水則采用蒸發(fā)塘、井下灌漿等技術(shù)進(jìn)行處理。蒸發(fā)塘由于長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行不佳,富集的鹽分和污染物存在滲漏和污染水源的風(fēng)險(xiǎn);井下灌漿中鹽分易被礦井水長(zhǎng)時(shí)間沖刷,通過(guò)循環(huán)系統(tǒng)又進(jìn)入礦井水處理站,不利于高鹽礦井水處置[21]。隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的提高,“零排放”已成為主流處理技術(shù),即在凈化和深度處理基礎(chǔ)之上,增加分鹽結(jié)晶工藝[22]。目前,對(duì)于副產(chǎn)的高濃鹽水主要是采用簡(jiǎn)單蒸發(fā)濃縮方式,將水中的鹽分一起蒸干形成雜鹽,或者采用直接蒸發(fā)結(jié)晶、蒸發(fā)結(jié)晶+冷凍結(jié)晶的方式提取結(jié)晶鹽,剩下母液一起蒸干形成雜鹽。而在實(shí)際結(jié)晶過(guò)程中發(fā)現(xiàn),蒸發(fā)終點(diǎn)或冷凍終點(diǎn)未能得到有效的控制,結(jié)晶產(chǎn)品純度、產(chǎn)量及雜鹽量受到極大影響,造成鹽資源浪費(fèi)、雜鹽處理量增多,以及處理成本升高等問(wèn)題。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

潘二煤礦高鹽礦井水經(jīng)過(guò)混凝沉淀、超濾、一級(jí)反滲透、一級(jí)管式微濾、二級(jí)反滲透、二級(jí)管式微濾、離子交換、三級(jí)反滲透后,副產(chǎn)高濃鹽水,其高鹽礦井水和高濃鹽水主要水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。

表1 潘二礦高鹽礦井水和高濃鹽水主要水質(zhì)指標(biāo)

由表1可知,潘二煤礦高鹽礦井水TDS質(zhì)量濃度為2 653.00 mg/L,處理后的副產(chǎn)高濃鹽水TDS質(zhì)量濃度為109 018.15 mg/L,在保證反滲透正常運(yùn)行情況下,可以有效減少分鹽結(jié)晶的處理規(guī)模。

1.2 試驗(yàn)裝置

分鹽結(jié)晶試驗(yàn)裝置如圖1所示。

1—熱電偶;2—攪拌器;3—記錄儀;4—激光接收器;5—結(jié)晶器;6—激光發(fā)射器;7—恒溫循環(huán)水浴。

試驗(yàn)中采用激光輔助檢測(cè)系統(tǒng)來(lái)分析溶液中固體粒子析出情況,進(jìn)而判斷研究對(duì)象是否達(dá)到飽和狀態(tài),溫度計(jì)精度為0.1 ℃。

1.3 試驗(yàn)原理

高鹽礦井水主要成分為Na2SO4和NaCl,二者均易溶于水,其溶解度隨溫度的變化曲線如圖2所示[23-24]。

圖2 Na2SO4和NaCl的溶解度隨溫度變化曲線

圖三元水鹽體系相圖

由圖3可知,B點(diǎn)為某煤礦高濃鹽水組成,首先采用蒸發(fā)濃縮工藝,系統(tǒng)點(diǎn)沿AB進(jìn)入Na2SO4結(jié)晶區(qū),蒸發(fā)水量使其蒸發(fā)終點(diǎn)為C點(diǎn),結(jié)晶析出Na2SO4,液相點(diǎn)達(dá)到D點(diǎn)。在D點(diǎn)降溫至-5 ℃,此時(shí)系統(tǒng)點(diǎn)D位于十水硫酸鈉Na2SO4·10H2O結(jié)晶區(qū),結(jié)晶析出Na2SO4·10H2O,液相點(diǎn)落在E點(diǎn)上,再采用蒸發(fā)濃縮工藝,系統(tǒng)點(diǎn)沿AE進(jìn)入NaCl結(jié)晶區(qū),蒸發(fā)水量使其蒸發(fā)終點(diǎn)為F點(diǎn),結(jié)晶析出NaCl,液相點(diǎn)達(dá)到G點(diǎn),從而實(shí)現(xiàn)Na2SO4與NaCl的分離。

1.4 分鹽結(jié)晶工藝方案

圖4 分鹽結(jié)晶工藝流程

2 結(jié)果與討論

2.1 Na2SO4蒸發(fā)過(guò)程

2.1.1 鹽分濃度與Na2SO4產(chǎn)品鹽純度的關(guān)系

將高濃鹽水置于溫度100 ℃的恒溫油浴結(jié)晶器內(nèi),設(shè)置攪拌速率150 r/min,通過(guò)蒸發(fā)水量形成不同母液與晶漿,對(duì)晶漿趁熱進(jìn)行過(guò)濾、烘干,分析母液主要組成和Na2SO4產(chǎn)品鹽純度,母液的主要鹽分濃度如表2所示。

表2 母液的主要鹽分濃度

由表2可知,通過(guò)蒸發(fā)水量形成不同母液的鹽分濃度,將其編號(hào)為1～7,便于考察母液的鹽分濃度與Na2SO4產(chǎn)品鹽純度的關(guān)系,結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知,隨著水分蒸發(fā),高濃鹽水不斷增濃,起初析出Na2SO4產(chǎn)品鹽純度幾乎不變,當(dāng)蒸發(fā)終點(diǎn)NaCl的質(zhì)量濃度為297.74 g/L、Na2SO4的質(zhì)量濃度為50.72 g/L(對(duì)應(yīng)母液6)時(shí),母液組成達(dá)到共飽點(diǎn),此時(shí)蒸發(fā)操作已進(jìn)入混鹽結(jié)晶區(qū),NaCl與Na2SO4一起析出,產(chǎn)品鹽中Na2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降,NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升。因此,在保證Na2SO4產(chǎn)品鹽純度滿足要求的前提下,蒸發(fā)終點(diǎn)可選擇母液5,對(duì)應(yīng)NaCl的質(zhì)量濃度為265.54 g/L、Na2SO4的質(zhì)量濃度為64.98 g/L。

2.1.2 攪拌速率對(duì)Na2SO4產(chǎn)品鹽純度的影響

將高濃鹽水置于溫度100 ℃的恒溫油浴結(jié)晶器內(nèi),蒸發(fā)過(guò)程中控制相同的蒸發(fā)終點(diǎn)(即表2中母液5),調(diào)整不同的攪拌速率,對(duì)100 ℃下分別析出的結(jié)晶趁熱過(guò)濾、烘干,并分析Na2SO4產(chǎn)品鹽純度,考察攪拌速率對(duì)Na2SO4產(chǎn)品鹽純度的影響,結(jié)果如圖6所示。

圖6 攪拌速率對(duì)Na2SO4產(chǎn)品鹽純度的影響

由圖6可知,隨著攪拌速率增大,產(chǎn)品鹽中Na2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢(shì),而NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢(shì)。這是由于攪拌速率主要影響結(jié)晶顆粒大小,當(dāng)螺旋槳葉攪拌速率較低時(shí),雖然減少了晶體較多的碰撞機(jī)會(huì),避免了二次成核,但晶體團(tuán)聚嚴(yán)重;而攪拌速率過(guò)高時(shí),形成的剪切作用過(guò)大,這是溶液流體運(yùn)動(dòng)過(guò)于激烈的結(jié)果,增加了結(jié)晶顆粒與攪拌槳葉、壁,以及顆粒之間的碰撞概率,結(jié)晶鹽顆粒會(huì)被破碎,進(jìn)而形成小顆粒,容易被母液夾帶,同時(shí)過(guò)濾難度也會(huì)相應(yīng)地增加。綜合考慮,選擇攪拌速率200 r/min較為適宜。

2.2 冷凍過(guò)程

將攪拌速率200 r/min,蒸發(fā)終點(diǎn)NaCl的質(zhì)量濃度為265.54 g/L、Na2SO4的質(zhì)量濃度為64.98 g/L組成的母液分別置于溫度為-5、0、10 ℃的恒溫油浴結(jié)晶器內(nèi),冷凍過(guò)程設(shè)置攪拌速率150 r/min,對(duì)-5、0、10 ℃下分別析出的結(jié)晶進(jìn)行過(guò)濾,并分析母液主要鹽分濃度,考察冷凍溫度對(duì)母液鹽分濃度的影響,結(jié)果如表3所示。

表3 冷凍溫度對(duì)母液鹽分濃度的影響

由表3可知,隨著溫度的降低,冷凍母液中NaCl的質(zhì)量濃度略有減小,而Na2SO4的質(zhì)量濃度迅速減小,-5 ℃時(shí)析出Na2SO4·10H2O晶體最多,對(duì)應(yīng)冷凍終點(diǎn)NaCl的質(zhì)量濃度為278.30 g/L、Na2SO4的質(zhì)量濃度為6.67 g/L,控制此條件可以有效地減少后續(xù)NaCl蒸發(fā)結(jié)晶中Na2SO4雜質(zhì)。

2.3 NaCl蒸發(fā)過(guò)程

2.3.1 鹽分濃度與NaCl產(chǎn)品鹽純度的關(guān)系

將攪拌速率150 r/min,冷凍終點(diǎn)NaCl的質(zhì)量濃度為278.30 g/L、Na2SO4的質(zhì)量濃度為6.67 g/L組成的母液置于溫度100 ℃的恒溫油浴結(jié)晶器內(nèi),設(shè)置攪拌速率150 r/min,通過(guò)蒸發(fā)水量形成不同母液與晶漿,分別對(duì)晶漿趁熱過(guò)濾、烘干,分析母液主要組成和NaCl產(chǎn)品鹽純度,母液的主要鹽分濃度如表4所示。

表4 母液的主要鹽分濃度

由表4可知,通過(guò)控制蒸發(fā)水量形成不同母液的主要鹽濃度,將其編號(hào)為1～6,便于考察母液的鹽分濃度與NaCl產(chǎn)品鹽純度的關(guān)系,結(jié)果如圖7所示。

圖7 鹽分濃度與NaCl產(chǎn)品鹽純度的關(guān)系

由圖7可知,隨著水分蒸發(fā),母液析出NaCl產(chǎn)品鹽純度的變化規(guī)律與Na2SO4蒸發(fā)過(guò)程相似,起初析出產(chǎn)品鹽純度幾乎不變,當(dāng)蒸發(fā)終點(diǎn)NaCl的質(zhì)量濃度為298.20 g/L、Na2SO4的質(zhì)量濃度為50.37 g/L(對(duì)應(yīng)編號(hào)5)時(shí),蒸發(fā)操作已進(jìn)入混鹽結(jié)晶區(qū),Na2SO4與NaCl一起析出。因此,保證NaCl產(chǎn)品鹽純度滿足要求的前提下,母液終點(diǎn)可以選擇母液4,對(duì)應(yīng)NaCl的質(zhì)量濃度為302.68 g/L、Na2SO4的質(zhì)量濃度為41.86 g/L。

2.3.2 攪拌速率對(duì)NaCl產(chǎn)品鹽純度的影響

將攪拌速率150 r/min,冷凍終點(diǎn)NaCl的質(zhì)量濃度為278.30 g/L、Na2SO4的質(zhì)量濃度為6.67 g/L組成的母液置于溫度100 ℃的恒溫油浴結(jié)晶器內(nèi),蒸發(fā)過(guò)程中控制相同的蒸發(fā)終點(diǎn)(即表4中母液4),調(diào)整攪拌速率,對(duì)100 ℃下分別析出的結(jié)晶趁熱進(jìn)行過(guò)濾、烘干,并分析NaCl產(chǎn)品純度,考察攪拌速率對(duì)NaCl產(chǎn)品鹽純度的影響,結(jié)果如圖8所示。

圖8 攪拌速率對(duì)NaCl產(chǎn)品鹽純度的影響

由圖8可知,隨著攪拌速率增大,母液析出NaCl產(chǎn)品鹽純度的變化規(guī)律與Na2SO4蒸發(fā)過(guò)程正好相反,NaCl產(chǎn)品鹽中NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)先增大后減小,而Na2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)先減小后增大。為避免攪拌速率過(guò)低和過(guò)高所帶來(lái)晶體母液包藏和母液夾帶的不利影響,綜合考慮,選擇攪拌速率100 r/min較為適宜。

2.4 驗(yàn)證過(guò)程

采用上述最佳的試驗(yàn)條件,對(duì)潘二煤礦副產(chǎn)高鹽濃水先采用溫度100 ℃,攪拌速率200 r/min,蒸發(fā)終點(diǎn)NaCl的質(zhì)量濃度為 265.54 g/L、Na2SO4的質(zhì)量濃度為64.98 g/L;后冷凍溫度-5 ℃,攪拌速率150 r/min,冷凍終點(diǎn)NaCl的質(zhì)量濃度為278.30 g/L、Na2SO4的質(zhì)量濃度為6.67 g/L;再采用溫度100 ℃,攪拌速率100 r/min,蒸發(fā)終點(diǎn)NaCl的質(zhì)量濃度為302.68 g/L、Na2SO4的質(zhì)量濃度為41.86 g/L。重復(fù)上述試驗(yàn),考察Na2SO4和NaCl產(chǎn)品鹽情況,所得產(chǎn)品鹽組成如表5所示。

表5 分鹽結(jié)晶產(chǎn)品鹽組成 單位:%

由表5可知,潘二煤礦副產(chǎn)高濃鹽水采用分鹽結(jié)晶工藝,Na2SO4和NaCl產(chǎn)品鹽分別達(dá)到GB/T 6009—2014《工業(yè)無(wú)水硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)》Ⅱ類(lèi)合格品(>97%)和GB/T 5462—2005《工業(yè)鹽標(biāo)準(zhǔn)》日曬工業(yè)鹽二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(>92%)。結(jié)合潘二煤礦高鹽礦井水處理量4 000 t/d(約170 t/h),“凈化+深度”處理后副產(chǎn)的高濃鹽水采用常規(guī)分鹽結(jié)晶工藝,控制母液終點(diǎn)的質(zhì)量濃度約230 g/L[28],產(chǎn)生Na2SO4量約0.185 t/h、NaCl量約0.140 t/h,雜鹽量約0.061 t/h;而采用上述最佳條件的分鹽結(jié)晶工藝,產(chǎn)生Na2SO4量約0.190 t/h、NaCl量約0.160 t/h,僅副產(chǎn)雜鹽量約0.034 t/h,提高了結(jié)晶產(chǎn)品產(chǎn)量,縮減了雜鹽的產(chǎn)生量。

3 結(jié)論

1)針對(duì)潘二煤礦高鹽礦井水“凈化+深度”處理后副產(chǎn)的高鹽濃水,采用攪拌速率200 r/min,以及蒸發(fā)終點(diǎn)NaCl的質(zhì)量濃度為 265.54 g/L、Na2SO4的質(zhì)量濃度為64.98 g/L,通過(guò)結(jié)晶、分離和干燥得到的Na2SO4滿足GB/T 6009—2014《工業(yè)無(wú)水硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)》Ⅱ類(lèi)合格品要求(>97%)。

2)由NaCl的質(zhì)量濃度為 265.54 g/L、Na2SO4的質(zhì)量濃度為64.98 g/L組成的母液,采用冷凍終點(diǎn)NaCl的質(zhì)量濃度為278.30 g/L、Na2SO4的質(zhì)量濃度為6.67 g/L,可以有效地減少后續(xù)NaCl蒸發(fā)結(jié)晶中Na2SO4雜質(zhì)。

3)由NaCl的質(zhì)量濃度為278.30 g/L、Na2SO4的質(zhì)量濃度為6.67 g/L組成的母液,采用攪拌速率100 r/min,蒸發(fā)終點(diǎn)NaCl的質(zhì)量濃度為302.68 g/L、Na2SO4的質(zhì)量濃度為41.86 g/L,通過(guò)結(jié)晶、分離和干燥得到的NaCl符合GB/T 5462—2005《工業(yè)鹽標(biāo)準(zhǔn)》日曬工業(yè)鹽二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(>92%)。

4)結(jié)合潘二煤礦高鹽礦井水處理量4 000 t/d(約170 t/h),與常規(guī)分鹽結(jié)晶工藝相比,副產(chǎn)的高濃鹽水采用上述最佳條件的分鹽結(jié)晶工藝,Na2SO4產(chǎn)品增量約2.7%,NaCl產(chǎn)品增量約14.3%,雜鹽減量約44.3%,提高了結(jié)晶產(chǎn)品產(chǎn)量,縮減了雜鹽的產(chǎn)生量。