馬興遨，黃丹丹，焦曉磊

（1.天津元盛隆昌建筑有限公司，天津300353；2.天津市國騰公路咨詢監(jiān)理有限公司，天津300210；3.天津市公路事業(yè)發(fā)展服務中心，天津300170）

環(huán)氧樹脂在是環(huán)氧瀝青的重要組成部分，常溫下呈液態(tài)，自身具有流動性，黏性隨溫度的增加急劇降低；因此，必須對樹脂基體進行一定程度的增稠，避免拌和后因流淌而分布不均。另外，環(huán)氧樹脂的固化產物比較脆，需進行增韌改性，常規(guī)方法是采用增塑劑或對環(huán)氧樹脂鏈段進行主鏈擴鏈；增塑劑能提供一定的韌性，但不參與固化反應，在環(huán)氧體系固化之后會析出，對環(huán)氧體系有較為顯著的負作用；主鏈擴鏈會使環(huán)氧樹脂黏性大幅增加，對實際操作有較大的影響[1~3]。本文針對冷補料的應用，尋找出1~2 種適宜的固化劑對樹脂進行改性并確定膠結料的配方。

1 環(huán)氧樹脂增韌改性反應機理分析

1.1 環(huán)氧樹脂增韌改性劑的確定

油性體系環(huán)氧樹脂大多數的液態(tài)樹脂均可以與環(huán)氧及固化劑共混，而本研究擬制備的水性環(huán)氧樹脂可選擇的范圍要窄得多[4]。選擇一種脂肪族聚醚型聚氨酯二丙烯酸酯（PF5233）作為環(huán)氧樹脂增韌改性劑，分子式為

PF5233的兩個不飽和雙鍵為反應活性官能團，具備交聯(lián)形成空間網絡的特征，除端基不同外，其結構與常用的環(huán)氧活性稀釋劑很相似，與環(huán)氧樹脂相容性好。見表1。

PF5233 的60 ℃黏度遠比雙酚A 環(huán)氧樹脂SM618同溫度的黏度大得多，可以減小基體樹脂在應用溫度范圍內的流動性；其密度與水較為接近，便于在水中乳化分散；分子量在900～1 000 范圍內，不含苯環(huán)剛性鏈段，以碳原子數計算，其分子鏈的伸展長度至少為雙酚A環(huán)氧樹脂SM618的3～5倍，能夠為固化產物提供較好的柔韌性。

1.2 固化劑的側基增韌改性劑確定

常用環(huán)氧固化劑四乙烯五胺（TEPA）反應速度快，固化過程中放熱速度也快，在環(huán)氧體系攪拌的時候容易過早硬結，而且多胺類固化劑不經改性，環(huán)氧固化物都比較脆，抗沖擊韌性差；因此，必須對四乙烯五胺進行改性。丙烯酸丁酯（BA）與環(huán)氧樹脂有良好的相容性，與TEPA 經過Michael（邁克爾）加成反應后，使TEPA 在側鏈上接枝、環(huán)氧分子之間的作用力降低，最終效果與增塑劑一致；因此，選擇BA 作為TEPA固化劑的側基增韌改性劑。

1.3 環(huán)氧樹脂增韌改性反應機理

TEPA 為有機胺類化合物，含有—NH2基團，N 原子含有一對未成鍵孤對電子，具有親核試劑的特征；而PF5233端基是不飽和的丙烯酸酯結構，屬于α，β位含不飽和雙鍵的羰基化合物，有機胺可與PF5233進行Michael加成反應。有機胺一般都呈堿性，自身具有催化效果，不需要外加催化劑；因此，與PF5233的固化反應是自催化的Michael加成反應，其反應過程為

環(huán)氧樹脂與有機胺的開環(huán)加成及PF5233 與有機胺的Michael 加成同步進行，最終形成類似硫化橡膠的彈性體結構，使得固化產物呈現(xiàn)較好的柔韌性[5]。

2 配方設計

2.1 原材料

原材料為雙酚A 環(huán)氧樹脂SM618（E-51）、脂肪族聚醚型聚氨酯二丙烯酸酯（PF5233）、四乙烯五胺（TEPA）、丙烯酸丁酯（BA）和多胺基酰胺固化劑（T450）。

2.2 固化劑配方設計

2.2.1 固化劑的初步確定

用TEPA和BA在不同比例下配出4種脂肪胺類固化劑，分別為固化劑1、固化劑2、固化劑3、固化劑4。

2.2.2 固化劑的配制

TEPA 和BA 設定為摩爾比1∶0.5。在四口瓶中加入30 gTEPA，油浴5 min，完全加熱到60 ℃；滴加10 g BA，滴加速度為2~3 s一滴；邊滴加邊用磁力攪拌器攪拌，攪拌速度為20 r/min，；加完成之后，充分反應5~6 h，用杯子密封保存，并標明固化劑1。

用相同的方法，配制出TEPA和BA摩爾比分別為1∶0.3、1∶0.2、1∶1 的固化劑2，固化劑3，固化劑4。

2.3 膠結料配方初選

2.3.1 固化劑用量的計算

100 g 環(huán)氧樹脂所需固化劑的質量=樹脂環(huán)氧值×固化劑活潑氫當量

樹脂的環(huán)氧值見表2。

表2 樹脂的環(huán)氧值

TEPA 和BA 之間存在Michael 加成；活潑氫當量的計算結果見表3。

2.3.2 固化時間的測定

將4 種比例下的樹脂和4 種固化劑，按理論用量兩兩混合，分別涂一層厚約1 mm、寬10 mm、長50 mm的樹脂薄膜于錫箔紙上，置于30 ℃的恒溫烘箱中，每隔一段時間，檢測是否已經固化。檢測方法：用干凈干燥的手指輕輕按壓薄膜，然后讓手指離開薄膜表面，看手指上是否粘有樹脂，如樹脂已經固化完全，則手指上就不會有殘留物。當完全固化的組數增加時，應根據具體情況，減少檢測間隔時間。選出固化時間＜7 h的配方。

2.3.3 柔韌性的初步判定

固化之后的樹脂薄膜有上表面和下表面，將薄膜在長度方向上以上表面向內對折一次，然后以下表面向內對折一次，再以上表面向內對折，重復這個過程。選出對折7次以上的配方。

2.4 初選配方膠結料的拉伸試驗

通過固化時間和柔韌性的初步選擇，得到配方。在底板和模具之間墊一張足夠大的錫箔紙并在樹脂和模塊能接觸的地方刷一層硅油，以便脫模。按照初選配方將各組分充分攪拌均勻。在室溫、相對濕度＜75%的條件下鑄模，常溫固化，澆鑄后在室溫下放置24 h后脫模，試件在室溫下放置504 h。

根據GB/T 2567—2008《樹脂澆鑄體性能試驗方法》，選擇2.45 kN 傳感器，加載速度為10 mm/min，沿試件軸向勻速施加靜態(tài)拉伸荷載，直到試件斷裂。在整個過程中，主要測量最大抗拉強度和斷裂伸長率并繪制應力-應變曲線。見表4和圖1。

圖1 試件試驗力-位移曲線

表4 不同配方的膠結料拉伸試驗結果

20#、21#、23#配方試件試驗力-位移曲線呈線性變化，這意味著在一定的范圍內，材料的力學性能滿足胡克定律，屬于彈性體，具有較好的柔韌性。23#配方試件的抗拉強度和斷裂伸長率較大，因此，23#為最佳配方。

3 冷補料路用性能試驗

采用23#膠結料配方，按照6%油石比和4%含水量配制水性環(huán)氧乳化瀝青冷補料，然后成型試件進行路用性能試驗。

3.1 車轍試驗

制備車轍試件并進行混合料車轍試驗，動穩(wěn)定度滿足JTGF 40—2004《公路瀝青路面施工技術規(guī)范》的技術要求。見表5。

表5 車轍試驗結果 次/mm

3.2 低溫彎曲試驗

制備板式試件，養(yǎng)護11 d后切割成小梁進行低溫彎曲試驗，彎曲破壞應變滿足JTGF 40—2004 的技術要求。見表6。

表6 低溫彎曲試驗結果

3.3 馬歇爾穩(wěn)定度試驗

制備馬歇爾試件，養(yǎng)護7 d 后進行馬歇爾穩(wěn)定度試驗，歇爾穩(wěn)定度滿足JTGF 40—2004 的技術要求。見表7。

4 結論

1）選用雙酚A 環(huán)氧樹脂SM618（E-51）和脂肪族聚醚型聚氨酯二丙烯酸酯（PF5233），固化劑選用四乙烯五胺（TEPA）和丙烯酸丁酯（BA），通過摻配試驗最終得出合理配方，拌和后樹脂固化產物具有較高的強度及較大的斷裂伸長率，而且固化時間也比較理想。

2）雙酚A 環(huán)氧樹脂SM618（E-51）和脂肪族聚醚型聚氨酯二丙烯酸酯（PF5233）在1∶2 的比例下?lián)郊庸袒瘎?，常溫25 ℃、相對濕度50%、指干時間為4 h條件下，試件抗拉強度3.15 MPa、斷裂伸長率89.28%且抗沖擊能力強，徒手彎曲感覺試件很有韌性。非搶修情況，冷補料的膠結料可以采用此配方；但冬季開放交通時間會有所增加。

□■