胡倩倩，王清泉，呂少茵，洪 曄

高導(dǎo)多孔導(dǎo)電碳材料的合成及其在高能量密度鋰硫電池中的應(yīng)用*

胡倩倩1,#，王清泉1,#，呂少茵1，洪 曄2,?

（1. 廣汽埃安新能源汽車股份有限公司，廣州 511400；2. 廣東技術(shù)師范大學(xué)，廣州 510665）

鋰硫電池具有較高克容量和能量密度的優(yōu)勢，其理論克容量和能量密度遠(yuǎn)超現(xiàn)有的正極，被視為最有潛力的下一代儲能器件之一。但是硫本身較差的導(dǎo)電性及充放電過程中突出的穿梭效應(yīng)限制了其應(yīng)用。提出一種基于硫正極極片的新型導(dǎo)電添加劑的制備及應(yīng)用。將海綿焦與堿性造孔劑混合，在高溫下熱處理，形成具有高導(dǎo)電性、微孔及介孔（2 ～ 3 nm）分布的多孔碳。將該多孔碳應(yīng)用在硫正極上，可有效提升硫正極的導(dǎo)電性并加強(qiáng)其對多硫化物的吸附，從而提升硫正極的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

導(dǎo)電添加劑；多孔碳；鋰硫電池

0 引 言

為了提升電池的導(dǎo)電性，一般在電芯制備過程中會加入導(dǎo)電添加劑來提升極片的導(dǎo)電性能。由于導(dǎo)電添加劑自身一般不具備儲鋰特性，將會降低整個電芯的能量密度，因此對商業(yè)化鋰離子電池導(dǎo)電添加劑的開發(fā)需求為使用更少的導(dǎo)電劑、實(shí)現(xiàn)更好的導(dǎo)電效果。目前在商業(yè)化鋰離子電池上使用的導(dǎo)電添加劑主要為零維導(dǎo)電添加劑炭黑、一維導(dǎo)電添加劑碳納米管和二維導(dǎo)電添加劑石墨烯。其中零維材料由于其自身導(dǎo)電特性的限制，一般在電芯中的添加比例較高，將會限制高能量密度電芯的開發(fā)。一維碳材料由于制備成本高及分散難問題，目前僅在功率要求較高的電池中有所應(yīng)用。由于石墨烯的二維特點(diǎn)，其導(dǎo)電性相比零維和一維更有優(yōu)勢，引起了學(xué)術(shù)界的關(guān)注，但由于其制備、分散及成本問題未能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用[1]。因此，關(guān)于電芯極片組成成分導(dǎo)電添加劑的研究有待進(jìn)一步開展。

鋰硫電池作為一種新體系電池，其對導(dǎo)電添加劑的要求更高。鋰硫電池具有較高的理論克容量，因而受到研究者的廣泛關(guān)注。然而，由于活性物質(zhì)硫的不導(dǎo)電性、充放電過程中形成的多硫化物的穿梭效應(yīng)以及巨大體積變化引起的極片破損等問題，導(dǎo)致鋰硫電池的容量優(yōu)勢未能充分發(fā)揮。當(dāng)前最普遍的解決方案是將硫與多孔碳復(fù)合，以此來提升硫的導(dǎo)電性；同時(shí)，利用多孔碳對多硫化物的吸附作用提升電池的循環(huán)性能[2-3]。本文作者前期研究已證明該方法的有效性[4]。但受限于多孔碳的導(dǎo)電性，在硫極片制備過程中一般需要添加傳統(tǒng)鋰電池的導(dǎo)電添加劑如炭黑，該碳材料僅能增強(qiáng)活性物質(zhì)間的導(dǎo)電性，對抑制硫正極的穿梭效應(yīng)無明顯效果。

基于鋰硫電池極片中導(dǎo)電添加劑的上述問題，提出一種新型導(dǎo)電添加劑，將海綿焦與造孔劑混合，通過熱處理的方式得到僅有微孔和介孔（2 ～ 3 nm）的多孔碳材料，將其作為導(dǎo)電添加劑應(yīng)用在鋰硫電池上，研究其自身優(yōu)勢對極片電導(dǎo)率、對多硫化物吸附性能以及對鋰硫電池性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 多孔碳的制備

多孔碳（porous carbon, PC）的合成原料為海綿焦和氫氧化鉀。海綿焦為碳源，氫氧化鉀為造孔劑。合成過程如下：按照質(zhì)量比1∶1稱取海綿焦（10 g）與氫氧化鉀（10 g），先將氫氧化鉀溶解在水和乙醇（體積比為1∶1）的混合液中，隨后加入海綿焦，在80?℃下邊攪拌邊混合，直至烘干。再將所得混合物放入管式爐，在惰性氣體氛圍中加熱至800?℃，保溫2 h后，降溫至室溫，將所得材料浸泡在180 mL濃度為1 mol/L的鹽酸溶液中，無攪拌浸泡12 h后用去離子水反復(fù)清洗至上層溶液pH = 7，然后烘干即可得到多孔碳材料，記為PC。

1.2 硫正極的制備

硫正極的組成成分為載體多級孔石墨化碳（hierarchical porous graphitic carbon, HPGC）[5]、導(dǎo)電添加劑炭黑（Super P）和PC、活性材料升華硫、黏結(jié)劑（聚丙烯腈）。按照質(zhì)量比25∶2.5∶2.5∶60∶10（HPGC∶炭黑∶PC∶升華硫∶聚丙烯腈）在N,N-二甲基甲酰胺溶劑中混合均勻，然后涂覆在鋁箔上，隨后在55?℃的真空烘箱中干燥24 h，裁剪為直徑12 mm的硫正極極片，記為2.5%PC。作為對比，制備質(zhì)量比為25∶5∶0∶60∶10、20∶5∶5∶60∶10的兩種硫正極極片，分別記為0%PC、5%PC。極片上的硫載量為3 ～ 3.5 mg/cm2。0%PC的測試數(shù)據(jù)引用前期發(fā)表的論文數(shù)據(jù)[4]。

1.3 硫正極的測試

以上述硫極片為正極，鋰箔為負(fù)極，中間隔膜為Celgard 2400，電解液組成為溶于體積比為1∶1的1,3-二氧五環(huán)（1,3-dioxolane, DOL）/1,2-二甲氧基乙烷（1,2-dimethoxyethane, DME）混合溶劑的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰［bis(trifluoromethane) sulfonamide lithium salt, LiTFSI］（1 mol/L），添加劑LiNO3質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2%（如無特殊說明，均指質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）。然后在充滿氬氣環(huán)境的手套箱內(nèi)組裝成扣式電池。隨后在深圳新威測試設(shè)備（CT2001A）上進(jìn)行恒流測試，電壓區(qū)間為1.8 ～ 2.7 V，電流大小為0.1 C ～ 1 C（1 C = 1 675 mA/g）。

2 結(jié)果與討論

2.1 PC的電導(dǎo)率、形貌及孔結(jié)構(gòu)表征

為研究PC的導(dǎo)電性，采用半導(dǎo)體粉末電阻率測試儀（蘇州晶格電子，ST2742B）測得PC在8 MPa下的電導(dǎo)率為945 S/m，高于商業(yè)化炭黑（200 ～ 500 S/m），表明在硫正極中添加該多孔碳有利于解決硫本身不導(dǎo)電的問題。為深入了解多孔碳的形貌，進(jìn)行掃描電鏡（scanning electron microscopy, SEM）（德國，ZEISS, Merlin）和透射電鏡（transmission electron microscopy, TEM）（日本電子株式會社, JEOL JEM-2100F）測試。如圖1所示，PC的形貌呈現(xiàn)無規(guī)則塊狀，且主要包含微孔，無明顯大孔。前期的研究表明微孔的存在有利于吸附充放電過程中形成的多硫化物，從而得到一個穩(wěn)定循環(huán)的硫正極[6]，該P(yáng)C材料可應(yīng)用在鋰硫電池正極極片上。

圖1 PC的SEM圖片（a、b）以及TEM圖片（c、d）

采用全自動比表面及孔隙度分析儀（美國，Micromeritics, ASAP2420-4）進(jìn)行氮?dú)馕摳綔y試，考察PC的比表面積及孔徑分布。圖2是該碳材料的氮?dú)馕摳角€圖和基于密度泛函理論（density function theory, DFT）模型的孔徑分布圖。圖2（a）中可見，在較高相對壓力下，PC表現(xiàn)出少量的氮?dú)馕摳?，表明大孔（?0 nm）的缺失。而在較低相對壓力下，該碳材料對氮?dú)獾奈搅烤哂休^長的陡峭式增加，表明存在豐富的微孔與介孔。圖2（b）孔徑分布圖進(jìn)一步證實(shí)了以上論述。PC主要存在小于2 nm的微孔以及2 ～ 3 nm的介孔，幾乎不存在大于3 nm的介孔及大孔。該碳材料的比表面積及孔體積分別為1 867 m2/g 和0.98 cm3/g，其孔徑分布特性可能是由于氫氧化鉀在水/乙醇溶液中溶解性較好，與海綿焦混合較均勻，同時(shí)腐蝕性較強(qiáng)，在高溫下對碳源具有刻蝕作用，易形成微孔與較小的介孔[7]。

2.2 基于不同導(dǎo)電添加劑極片形貌表征

為進(jìn)一步明確該碳材料對鋰硫電池性能的影響，制備含不同PC比例的硫正極。圖3展示了添加不同比例的PC的硫正極的形貌。

圖3中可見，未添加PC時(shí)硫正極表面形貌包含豐富的大孔，該大孔主要來源于載體材料HPGC。隨著PC添加量增加到5%［圖3（c）］，硫正極中出現(xiàn)塊狀PC，結(jié)構(gòu)疏松度低于圖3（a）?；赑C高導(dǎo)電性及具有豐富的微孔及介孔的特性，該材料對提升硫正極導(dǎo)電性及抑制多硫化物穿梭具有一定的效果[4]，但是無大孔（大于50 nm）的存在不利于充放電過程中多硫化物與固態(tài)硫化物之間的轉(zhuǎn)化沉積及物質(zhì)運(yùn)輸，導(dǎo)致循環(huán)性能較差[8-9]。因此無法作為鋰硫電池的主要載體材料，僅可作為正極導(dǎo)電添加劑應(yīng)用在鋰硫電池上。由于PC尺寸較大，若全部取代商業(yè)化炭黑，可能導(dǎo)致極片中活性物質(zhì)接觸不佳，同時(shí)由于可能存在的分散性及成本問題，PC僅取代部分的炭黑，考察在硫正極中添加PC的最佳比例。

2.3 硫正極的電化學(xué)性能

圖4（a）為添加不同比例PC的硫正極在0.2 C倍率下的循環(huán)曲線（前三圈為0.1 C電流活化處理）。當(dāng)PC的添加量為2.5%（該硫正極記為2.5%PC）時(shí)，循環(huán)100圈后比容量及容量保持率都遠(yuǎn)高于其他兩種硫正極（0%PC及5%PC）。2.5%PC硫正極仍能保持749 mA?h/g的比容量和74.9%的容量保持率，庫倫效率接近100%。而其他兩種硫正極比容量和容量保持率僅能保持551 mA?h/g和58.8%，532 mA?h/g和59.9%。圖4（b）為三種硫正極循環(huán)100圈后的容量?電壓曲線。圖中可見，2.5%PC硫正極放電時(shí)平臺電壓高于其他兩種正極，充電時(shí)電壓低于其他兩種正極，表明2.5%PC硫正極具有較小的極化，適當(dāng)比例的PC與商業(yè)化導(dǎo)電炭黑相互協(xié)同作用可獲得高導(dǎo)電性。此外，放電曲線可根據(jù)反應(yīng)類型分為兩段，紅色虛線框處為三種電極在放電第一平臺（代表多硫化物產(chǎn)生的反應(yīng)過程）的容量?電壓曲線，剩余曲線代表第二平臺區(qū)（多硫化物向固態(tài)硫化的轉(zhuǎn)化沉積過程）的容量貢獻(xiàn)，第一平臺區(qū)與第二平臺區(qū)理論容量之比為1∶3[2]?？煽闯鲈诘谝黄脚_區(qū)，2.5%PC的比容量（203 mA?h/g）遠(yuǎn)高于0%PC（141 mA?h/g）和5%PC（135 mA?h/g）。且經(jīng)過計(jì)算，三種正極的第一平臺容量與第二平臺區(qū)容量之比均接近理論值。這表明三種正極的容量差異主要來源于第一平臺區(qū)，從而證明加入適當(dāng)?shù)腜C可提升對多硫化物的吸附性，最終提升第一平臺區(qū)貢獻(xiàn)的容量。但是添加量較多時(shí)，由于PC尺寸較大，在制備電極過程中可能會導(dǎo)致活性物質(zhì)間接觸不佳，影響最終性能的發(fā)揮。而商業(yè)化炭黑具有較小尺寸及良好的分散性，認(rèn)為對極片整體導(dǎo)電性的提升不可或缺。三種硫正極的倍率性能見圖4（c）。從0.2 C到1 C的倍率測試中（0.1 C可能存在大量副反應(yīng)），相比較0%PC以及5%PC，2.5%PC展示出較好的倍率性能（2.5%PC在0.2 C、0.5 C、1.0 C下比容量分別為925、802、616 mA?h/g）。圖4（d）為2.5%PC在不同倍率下的放電容量?電壓曲線。所有硫正極在1 C下的循環(huán)性能如圖4（e）所示，經(jīng)過3圈小電流循環(huán)后，2.5%PC硫正極在高倍率下展示出了最佳的循環(huán)性能，100圈后的比容量仍能保持707 mA?h/g。上述結(jié)果表明，適當(dāng)添加PC部分取代傳統(tǒng)導(dǎo)電炭黑有利于實(shí)現(xiàn)更加穩(wěn)定的硫正極，這得益于PC的高導(dǎo)電性及豐富的孔結(jié)構(gòu)分布。

3 結(jié) 論

通過在海綿焦中加入堿性造孔劑，采用簡單的熱處理方式合成了一種導(dǎo)電性高、具有豐富微孔及介孔結(jié)構(gòu)的多孔碳材料。將該多孔碳作為硫正極中的導(dǎo)電添加劑，部分取代傳統(tǒng)的炭黑。該多孔碳的高導(dǎo)電性有利于提升硫正極的利用率，微孔及介孔結(jié)構(gòu)對硫正極充放電過程中形成的多硫化物有較強(qiáng)的吸附作用。此外，深入討論了多孔碳作為導(dǎo)電添加劑的添加比對鋰硫電池性能的影響。添加合適質(zhì)量比多孔碳的硫正極展示了較高的克容量與較好的循環(huán)穩(wěn)定性。在2.5%PC的添加量及1 C倍率下，該硫正極可穩(wěn)定循環(huán)150圈，克容量能維持在623 mA?h/g。獲得的多孔碳作為導(dǎo)電添加劑在實(shí)際應(yīng)用中仍存在一些不足，如分散性、成本及高比表面積可能導(dǎo)致的電解液用量等，后續(xù)將圍繞上述問題開展進(jìn)一步研究。

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Synthesis and Application of Carbon Material with High Conductivity and Multiple Pores for High-Energy Lithium Sulfur Batteries

HU Qianqian1,#, WANG Qingquan1,#, Lü Shaoyin1, HONG Ye2,?

(1. GAC AION New Energy Automobile Co. Ltd., Guangzhou 511400, China; 2. Guangdong Polytechnic Normal University, Guangzhou 510665, China)

Lithium sulfur battery is considered as one of the most promising energy storage devices owing to its high theoretical specific capacity and energy density, which are much higher than those of the current cathode. However, the technical challenges including the intrinsic insulation nature of sulfur and the famed shuttle effect during cycling prohibit its practical application. Herein, a new carbon additive applied in sulfur electrodes was proposed, which was synthesized by heating the mixture of sponge coke and alkali pore-forming agent. The obtained porous carbon with high conductivity and abundant micro-, meso-pores (2-3 nm) is beneficial for improving the conductivity of the sulfur electrodes and enhancing the adsorption for the soluble polysulfide when appropriately used as the conductive additive, leading to the sulfur electrodes with high stability and high rate capability.

conductive additives; porous carbon; lithium sulfur battery

2095-560X（2023）06-0519-05

TK02

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2023.06.005

2023-08-17

2023-09-05

廣東省區(qū)域聯(lián)合基金青年基金項(xiàng)目（2021A1515110148）；廣州市基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究項(xiàng)目（202201011413）；清華大學(xué)新型陶瓷與精細(xì)工藝國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目（KF202009）

洪 曄，E-mail：hongye@gpnu.edu.cn

# 該作者對論文有同等貢獻(xiàn)

胡倩倩, 王清泉, 呂少茵, 等. 高導(dǎo)多孔導(dǎo)電碳材料的合成及其在高能量密度鋰硫電池中的應(yīng)用[J]. 新能源進(jìn)展, 2023, 11(6): 519-523.

： HU Qianqian, WANG Qingquan, Lü Shaoyin, et al. Synthesis and application of carbon material with high conductivity and multiple pores for high-energy lithium sulfur batteries[J]. Advances in new and renewable energy, 2023, 11(6): 519-523.

胡倩倩（1992-），女，博士，工程師，主要從事電池安全研究。

王清泉（1981-），男，博士研究生，工程師，主要從事電池系統(tǒng)設(shè)計(jì)研究。

洪 曄（1989-），女，博士，副教授，主要從事鋰電池電極材料及固態(tài)電解質(zhì)材料研究。